低粘度氨基硅油的合成及微乳化

1、收稿日期:2011-07-26第一作者:雷媛媛(1985,女,碩士研究生.通信作者:鄭幗(1957,女,教授,博士生導(dǎo)師.E-mail :zhengguo低粘度氨基硅油的合成及微乳化雷媛媛1,鄭幗2,吳波1,付濤1,孫玉2(1.天津工業(yè)大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,天津300387;2.天津工業(yè)大學(xué)紡織纖維界面處理技術(shù)工程中心,天津300160摘要:以八甲基環(huán)四硅氧烷(D 4、氨基硅烷偶聯(lián)劑(YDH-602及六甲基二硅氧烷(MM 為原料,以二甲基亞砜(DMSO 為促進劑,在KOH 催化下,采用本體聚合法合成低粘度氨基硅油.通過IR 和1HNMR 對其進行結(jié)構(gòu)表征;并選擇壬基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙

2、烯醚作為復(fù)合乳化劑,將氨基硅油乳化成微乳液,研究復(fù)合乳化劑的配比和用量、助乳化劑的選擇與用量、氨基硅油的含量對氨基硅油微乳化的影響,從而確定乳化的最佳工藝為:OP-4和AEO-9為復(fù)合乳化劑,m OP-4:m AEO-9=11,其用量為氨基硅油質(zhì)量的42%,乙二醇單丁醚為助乳化劑,其用量為氨基硅油質(zhì)量的6%,形成氨基硅油質(zhì)量分數(shù)為5%15%、透明清晰且粒徑小于50nm 的氨基硅油微乳液.關(guān)鍵詞:低粘度;氨基硅油;本體聚合;微乳液;助乳化劑;粒徑中圖分類號:TS 195.2文獻標志碼:A文章編號:1671-024X (201106-0043-05Synthesis of low viscosit

3、y amino silicone and microemulsificationLEI Yuan-yuan 1,ZHENG Guo 2,WU Bo 1,FU Tao 1,SUN Yu 2(1.School of Environment and Chemical Engineering ,Tianjin Polytechnic University ,Tianjin 300387,China ;2.Tianjin Textile Fiber Interfacial Treatment Engineering Center ,Tianjin Polytechnic University ,Tian

4、jin 300387,China Abstract :By using KOH as catalyst and DMSO as accelerating agent ,amino silicone (PDMS with lower viscosity isprepared via bulk polymerization with octamethylcyclotetrasiloxane (D 4,N -aminoethyl -aminopropyl methyl dimethoxysiloxane (YDH -602and hexamethyldisiloxane (MM as raw mat

5、erials ,whose chemical structure is characterized via IR and 1HNMR.With OP -4(alkyl phenol ethoxylates and AEO -9(polyoxyethylene ether as emulsifier ,amino silicone can be made into micro -emulsion ,and some relevant factors of microemulsification such as the ratio and amount of emulsifiers ,select

6、ion and concentration of emulsifier assistant ,content of amino silicone are investigated.Then the optimum conditions for the emulsification are obtained and under the conditions clear and transparent micro-emulsion with particle size less than 50nm is acquired :The ratio of compound emulsifier OP-4

7、and AEO-9is fixed at 11,whose amount is 42%of amino silicone oil ,the amount of 2-butaxyethanol selected as emulsifier assistant is 6%of amino silicone oil ,then the content of amino-silicone oil is 5%-15%.Key words :low viscosity ;amino silicone ;bulk polymerization ;micro-emulsion ;emulsifier assi

8、stant ;particle size第30卷第6期2011年12月天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報JOURNAL OF TIANJIN POLYTECHNIC UNIVERSITYVol.30No.6December 2011氨基硅油(氨基改性聚有機硅氧烷,PDMS ,是側(cè)鏈或端基帶有氨烴基的一類聚二甲基硅氧烷,具有一般硅油表面張力小、無毒、無腐蝕等特性,還能非常牢固地取向和吸附在纖維上,在其表面鋪展成膜,降低纖維間的摩擦系數(shù)1-3.隨著研究工作的深入其應(yīng)用范圍已擴展到各種纖維的柔軟整理、仿真整理、阻燃整理等方面4.本體聚合為制備氨基硅油最常用的方法,而該方法制得的氨基硅油一般不能直接使用,需要經(jīng)過微乳化

9、后制成穩(wěn)定的微乳液才能加以應(yīng)用5-6.為此本文選用本體聚合方法,以八甲基環(huán)四硅氧烷(D 4、氨天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報第30卷基硅烷偶聯(lián)劑(YDH-602及六甲基二硅氧烷(MM 、二甲基亞砜(DMSO 為主要原料,在KOH 的催化下合成低粘度氨基硅油,對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行了表征,并分析復(fù)合乳化劑的配比和用量、助乳化劑、氨基硅油的含量對氨基硅油微乳化的影響,確定乳化的最佳工藝.1實驗部分1.1原材料八甲基環(huán)四硅氧烷(D 4,工業(yè)品,山東大易化工有限公司產(chǎn)品;N-氨乙基-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(YDH-602,工業(yè)品,南京裕德恒精細化工有限公司產(chǎn)品;六甲基二硅氧烷(MM ,工業(yè)品,日照力德士化工有限公司產(chǎn)品;氫

10、氧化鉀(KOH 、乙酸、二甲基亞砜(DMSO 、甲醇、乙醇、乙二醇、乙二醇單丁醚、正丙醇、丙三醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇,均為分析純,天津市光復(fù)精細化工研究所產(chǎn)品;壬基酚聚氧乙烯醚(OP-4、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9,工業(yè)品,邢臺市助劑廠產(chǎn)品.1.2氨基硅油的合成工藝在裝有溫度計、回流冷凝管以及攪拌器的四口瓶中,依次加入一定量的D4、YDH-602、KOH 和DMSO ,攪拌;升溫至8090加入MM ,繼續(xù)升溫至100110保溫反應(yīng)2h ,然后通氮氣保護繼續(xù)反應(yīng)1h ;之后加入計量的乙酸中和催化劑,在0.095MPa 條件下減壓抽氣40min 去除水分和低沸物,得外觀無色透明、存放

11、穩(wěn)定、無雜質(zhì)的N-氨乙基-氨丙基聚二甲基硅氧烷,簡稱氨基硅油,反應(yīng)原理如圖1所示. 1.3氨基硅油的微乳化工藝本實驗制備的氨基硅油粘度不高,為得到粒徑更小的微乳液,采用了逆相乳化法.將一定量的氨基硅油和乳化劑加入燒杯中,混合攪拌均勻;再加入助乳化劑和少量水,攪拌均勻;當(dāng)體系由W/O 相變?yōu)镺/W 相時加入少量醋酸和余下的水,室溫下磁力攪拌15min 并調(diào)節(jié)pH 值為5.56.5,過濾得透明清晰帶藍光的氨基硅油微乳液.1.4性能測試與結(jié)構(gòu)表征(1氨基硅油的物化性能:氨值采用標準鹽酸溶液進行滴定,以溴酚藍為指示劑,異丙醇為溶劑7;粘度采用1.5平氏粘度計測定;表面張力用JYW-200B 全自動界面

12、張力儀測定;相對分子質(zhì)量用Waters GPC 儀測定,參比為聚苯乙烯,溶劑為四氫呋喃.(2氨基硅油的結(jié)構(gòu)表征:采用天津港東科技發(fā)展股份有限公司650型傅里葉紅外光譜儀測定IR 譜圖,KBr 液膜法制樣;采用美國Varian 公司NOVA-400型核磁共振儀測定1HNMR 譜圖,內(nèi)標為TMS ,溶劑為CDCl 3.(3氨基硅油微乳液的性能測試:離心穩(wěn)定性,取少量乳液置于離心試管中,于1000r/min 下離心10min ,觀察乳液外觀和穩(wěn)定性.透光率,將波長定在=500nm ,用TU-1901型分光光度計測定質(zhì)量濃度為70g/L 的氨基硅油微乳液的透光率.粒徑,稀釋的氨基硅油微乳液用1%磷鎢酸

13、染色,然后在Technai G220S -TWIN 型透射電鏡下觀察并拍照;并用HORIBALA-300粒徑分析儀測定氨基硅油微乳液的粒徑分布.2結(jié)果與討論2.1氨基硅油的物化性能本文所制氨基硅油的物化性能如表1所示.2.2氨基硅油的結(jié)構(gòu)表征PDMS 的結(jié)構(gòu)主要用IR 和1HNMR 進行表征,如圖2和圖3所示.由圖2可見,3360cm -1處的吸收峰為-NH 2中-NH 的對稱伸縮振動;2960cm -1處的吸收峰是由-CH 3中C-H 的強對稱伸縮振動引起的;1420cm -1、1260cm -1處的吸收峰分別是由Si-CH 3基的CH 3面外彎曲振動和面內(nèi)彎曲振動引起的;1025cm -1

14、、1090cm -1處的吸收峰歸屬于Si-O-Si 的伸縮振動,為最具有特征的寬強吸收帶,當(dāng)分子鏈較長時,分裂成2個強度接近的表1氨基硅油的物化性能Tab.1Physical chemistry properties of amino silicone指標數(shù)值氨值/(mmol g -10.4109粘度/(mPa s 75.12表面張力/(mN m -120.6相對分子質(zhì)量M n =3349M w =1134344第6期 吸收峰;800cm -1處的吸收峰歸屬于Si-C 的伸縮振動和CH 3的面內(nèi)搖擺.這些特征峰與目標產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)基本吻合.圖3中的1HNMR 譜不同質(zhì)子的化學(xué)位移H 歸屬為:0.1

15、10-6(Si-CH 3,0.5210-6(Si-CH 2,1.5510-6(CH 2-CH 2,2.6110-6(NH -CH 2,2.6710-6(NH-CH 2,2.8110-6(NH 2-CH 2,3.4910-6(-NH 2.由1HNMR 譜分析可知,與氨基硅油側(cè)基有關(guān)的核磁共振氫譜峰主要出現(xiàn)在0.53.5之間,這表明氨基硅油分子骨架上不僅有Si-CH 3,而且存在SiCH 2CH 2CH 2NHCH 2CH 2NH 2等官能團.綜合IR 與1HNMR 的分析結(jié)果,表明合成產(chǎn)物為低粘度氨基硅油.2.3乳化劑的選擇與復(fù)配單一乳化劑很難將氨基硅油乳化成微乳液,即使形成了微乳液,離心后也會

16、分層或漂油.基于乳化劑的HLB 值法,將不同的乳化劑復(fù)配使用,可以獲得平均粒徑較小、透光率高和穩(wěn)定的微乳液8.目前氨基硅油的微乳化大多選用的是非離子表面活性劑9.為此本實驗將OP-4(壬基酚聚氧乙烯醚,HLB =5和AEO-9(脂肪醇聚氧乙烯醚,HLB =12.5進行復(fù)配,作為氨基硅油的復(fù)合乳化劑,并考察不同配比時微乳液的外觀及其穩(wěn)定性,結(jié)果如表2所示.從表2可發(fā)現(xiàn),OP-4和AEO-9復(fù)合乳化劑的HLB 值在89.5時,可形成均勻穩(wěn)定不分層不漂油的氨基硅油微乳液,且m OP-4:m AEO-9=11時形成的微乳液效果最好.2.4助乳化劑的選擇和適宜用量的確定在氨基硅油微乳液的形成過程中,助乳

17、化劑是至關(guān)重要的成分之一.助乳化劑可以降低界面張力,增加界面膜的流動性,調(diào)節(jié)表面活性劑的HLB 值,促進透明穩(wěn)定的氨基硅油微乳液的形成,還可以降低復(fù)合乳化劑的用量10-11.常用的助乳化劑為小分子醇,不同小分子醇作為助乳化劑時形成微乳液的透光率如表3所示.從表3可以看出,乙二醇單丁醚和正戊醇為助乳化劑時透光率最高,而后者具有刺激性氣味,且在水中的溶解度不如前者.綜合考慮,本實驗最終選擇乙二醇單丁醚為助乳化劑,其用量對微乳液透光率的影響如圖4所示.表2不同配比對氨基硅油微乳液的影響Tab.2Influence of different combinations on amino silicone

18、 micro-emulsion配比m OP-4:m AEO-9HLB 值乳液外觀離心穩(wěn)定性透光率T /%1411藍色半透明分層漂少量油3710.25藍色半透明分層漂少量油239.5藍色半透明均勻穩(wěn)定27.6118.75藍色半透明均勻穩(wěn)定33.61198.375藍色半透明均勻穩(wěn)定30.3328藍色半透明均勻穩(wěn)定18.7416.5藍色渾濁分層漂油助乳化劑透光率T /%甲醇 5.6乙醇10.4乙二醇62.4乙二醇單丁醚93.0正丙醇18.8丙三醇49.6正丁醇31.2正戊醇93.2正己醇12.0正庚醇白色粘稠正辛醇白色粘稠表3不同小分子醇為助乳化劑時形成微乳液的透光率Tab.3Micro-emuls

19、ion transmittance with differentalcohols as emulsifier assistant雷媛媛,等:低粘度氨基硅油的合成及微乳化45天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報第30卷 從圖4可以看出,乙二醇單丁醚的用量影響著澄清透明微乳液的形成,乳液的透光率隨著其用量的不斷增加而增加;當(dāng)質(zhì)量分數(shù)為6%(相對于氨基硅油的質(zhì)量時,所得的乳液已為透明穩(wěn)定的微乳液,再增加助乳化劑用量改善效果不大且增加了成本.2.5復(fù)合乳化劑用量的影響 乳化劑用量對氨基硅油的乳化效果有著重大的影響.當(dāng)乳化劑相對油較少時,乳化劑不足以把氨基硅油分散成小液滴,不能形成微乳液;而乳化劑過多時會溶解分散在水中,親

20、水強的AEO-9能溶于水形成真溶液,親油性強的OP-4僅能分散在水中,導(dǎo)致乳液外觀渾濁12.將氨基硅油用量、復(fù)合乳化劑的配比和助乳化劑的用量(6%氨基硅油的質(zhì)量固定,改變復(fù)合乳化劑用量(占氨基硅油的質(zhì)量分數(shù),考察復(fù)合乳化劑用量對氨基硅油微乳液透光率的影響,結(jié)果如圖5所示.由圖5可知,當(dāng)復(fù)合乳化劑用量為氨基硅油質(zhì)量的42%時,氨基硅油微乳液外觀已完全成透明的清晰液體,再增加乳化劑用量不但增加了成本,還會使乳液慢慢變渾濁.2.6氨基硅油含量的影響氨基硅油含量較高的情況下會產(chǎn)生粘連的粒子狀微乳體系,而氨基硅油含量較低則不易于產(chǎn)生熱力學(xué)狀態(tài)下穩(wěn)定的微乳體系,如表4所示.由表4可知,氨基硅油質(zhì)量分數(shù)低于

21、3%時不易形成穩(wěn)定的乳液;質(zhì)量分數(shù)為5%15%時可形成穩(wěn)定且透光率高的乳液;而氨基硅油質(zhì)量分數(shù)大于18%時形成的乳液已成粘稠的膠體,流動性差,這會影響氨基硅油的使用和所整理織物的柔軟性.2.7粒徑分布粒徑在100nm 以下是微乳液最重要的特征之一,而溶液體系的透光率與體系粒徑的大小也有著緊密聯(lián)系.粒徑越小,溶液越透明,透光率越高.本實驗選擇透光率最高的氨基硅油微乳液用磷鎢酸染色后,在透射電鏡下拍照,得到TEM 圖,如圖6所示.表4氨基硅油含量對微乳液的影響Tab.4Effect of amino silicone content on micro-emulsion氨基硅油質(zhì)量分數(shù)/%乳液情況離

22、心穩(wěn)定性透光率T /%3乳化時有漂油,靜置10min 出現(xiàn)分層分層5乳化均勻,壁上不沾顆粒,靜置7d 沒有分層穩(wěn)定不分層95.87乳化均勻,壁上不沾顆粒,靜置7d 沒有分層穩(wěn)定不分層91.210乳化均勻,壁上不沾顆粒,靜置7d 沒有分層穩(wěn)定不分層92.112乳化均勻,壁上不沾顆粒,靜置7d 沒有分層穩(wěn)定不分層91.015乳化均勻,壁上不沾顆粒,靜置7d 沒有分層穩(wěn)定不分層90.718乳化均勻,壁上不沾顆粒,靜置7d 有微量分層穩(wěn)定不分層1.0120粘稠的膠體圖6氨基硅油微乳液的TEM 圖Fig.6TEM of amino silicone micro-emusion46第6期從圖6可以看到,氨

23、基硅油微乳液粒比較規(guī)則,基本呈圓形,粒徑均在50nm 以下.再結(jié)合圖7的粒徑分布圖可知,氨基硅油微乳液的粒徑主要分布在37nm 之間,分布比較窄,平均粒徑為17.2nm.3結(jié)論以D 4、偶聯(lián)劑(YDH -602及MM (六甲基硅氧烷、DMSO (二甲基亞砜為主要原料,在KOH 的催化下合成低粘度氨基硅油,對其進行物化性能測試和結(jié)構(gòu)表征,結(jié)果表明:(1選用OP-4(壬基酚聚氧乙烯醚和AEO-9(脂肪醇聚氧乙烯醚為復(fù)合乳化劑,乙二醇單丁醚為助乳化劑,可將氨基硅油乳化制成無色透明清晰的微乳液.(2根據(jù)乳液形狀及穩(wěn)定性考察,確定較佳的乳化條件為:復(fù)合乳化劑的配比為m OP-4:m AEO-9=11,其用量為氨基硅油質(zhì)量的42%;助乳化劑乙二醇單丁醚用量為氨基硅油質(zhì)量的6%,氨基硅油質(zhì)量分數(shù)為5%15%.在此條件下可獲得氨基硅油微乳液的平均粒徑為17.2nm ,小于50nm.參考文獻:1張換換,劉浪浪,劉軍海.氨基改性硅油的合成及其應(yīng)用J.西部皮革,2009,31(23:29-32.2MEHTA SOMIL C ,SOMASUNDARAN P.Variation in emul -sion stabilization behavior of hybrid silicone polymers with change in molecular structure :Phase d