分析試樣的采集與制備

1、第二章 分析試樣的采集與制備本章基本要求;通過(guò)學(xué)習(xí)，掌握試樣的采集、制備、分解；試樣測(cè)定前的預(yù)處理。 我們所遇到的樣品千千萬(wàn)萬(wàn),組成不同,即使分析同樣的組分所用方法也不相同,具體步驟自然不同,但是定量分析大體需要這樣幾個(gè)步驟: 試樣的采集試樣的制備試樣的分解試樣測(cè)定前的預(yù)處理試樣的分析測(cè)定分析結(jié)果的計(jì)算與評(píng)價(jià). 定量分析過(guò)程要注意：(1)避免損失;(2)避免不均勻；(3)保存完好；(4)足夠的量以保證分析的進(jìn)行.§2.1 試樣的采集 分析試樣的采集是指從大批物料中采取少量樣本作為原始試樣，所采試樣應(yīng)具有高度的代表性，采取的試樣的組成能代表全部物料的平均組成。根據(jù)具體測(cè)定需要，遵循代表

2、性原則隨機(jī)采樣。例：(1) 根據(jù)狀態(tài)采樣: 氣，固，液等；(2) 根據(jù)對(duì)象采樣: 環(huán)境，礦物巖石，生物，金屬與合金，食品等?？傊?，應(yīng)按照一定的原則、方法進(jìn)行。這些可參閱相關(guān)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和各行業(yè)制定的標(biāo)準(zhǔn)。一 固體試樣 取樣方法：粉碎、過(guò)篩、混勻、縮分，得到少量試樣，烘干保存于干燥器中備用。當(dāng)試樣多樣化，不均勻時(shí)，應(yīng)選取不同部位進(jìn)行采樣，以保證所采試樣的代表性。若測(cè)量誤差很小, 分析結(jié)果的誤差主要是由采樣引起的。整批物料中組分平均含量區(qū)間為: m: 整批物料中組分平均含量， : 為試樣中組分平均含量，t: 與測(cè)定次數(shù)和置信度有關(guān)的統(tǒng)計(jì)量，s: 各個(gè)試樣單元含量標(biāo)準(zhǔn)偏差的估計(jì)值，n: 采樣單元數(shù)采樣

3、公式: 其中：例：（1） 土壤樣品: 采集深度0-15cm的表地為試樣，按3點(diǎn)式(水田出口，入口和中心點(diǎn))或5點(diǎn)式(兩條對(duì)角線交叉點(diǎn)和對(duì)角線的其它4個(gè)等分點(diǎn))取樣。每點(diǎn)采1-2kg，經(jīng)壓碎、風(fēng)干、粉碎、過(guò)篩、縮分等步驟，取粒徑小于0.5 mm的樣品作分析試樣。(2) 沉積物: 用采泥器從表面往下每隔1米取一個(gè)試樣，經(jīng)壓碎、風(fēng)干、粉碎、過(guò)篩、縮分，取小于0.5 mm的樣品作分析試樣。(3) 金屬試樣: 經(jīng)高溫熔煉，比較均勻，鋼片可任取。對(duì)鋼錠和鑄鐵，鉆取幾個(gè)不同點(diǎn)和深度取樣，將鉆屑置于沖擊缽中搗碎混勻作分析試樣二 液體試樣 液體試樣一般比較均勻，取樣單元可以較少當(dāng)物料的量較大時(shí)，應(yīng)從不同的位置和

4、深度分別采樣，混合均勻后作為分析試樣，以保證它的代表性 液體試樣采樣器多為塑料或玻璃瓶 ，一般情況下兩者均可使用。但當(dāng)要檢測(cè)試樣中的有機(jī)物時(shí)，宜選用玻璃器皿；而要測(cè)定試樣中微量的金屬元素時(shí)，則宜選用塑料取樣器，以減少容器吸附和產(chǎn)生微量待測(cè)組分的影響。 液體試樣的化學(xué)組成容易發(fā)生變化，應(yīng)立即對(duì)其進(jìn)行測(cè)試。如未立即對(duì)其進(jìn)行測(cè)試，應(yīng)采取適當(dāng)保存措施，以防止或減少在存放期間試樣的變化。保存措施有：控制溶液的pH值、加入化學(xué)穩(wěn)定試劑、冷藏和冷凍、避光和密封等。 采取這些措施旨在減緩生物作用、化合物或配合物的水解、氧化還原作用及減少組分的揮發(fā)。保存期長(zhǎng)短與待測(cè)物的穩(wěn)定性及保存方法有關(guān)。如表2-1所示。例：

5、對(duì)于水樣:（1）根據(jù)水種類：天然水（河、湖、海、地下）；用水（引用、工業(yè)用、灌溉）；排放水（工業(yè)廢水、城市污水）；（2）根據(jù)分析項(xiàng)目要求；（3）采樣多變性：河水上、中、下（大河：左右兩岸和中心線；中小河：三等分，距岸1/3處）；湖水-從四周入口、湖心和出口采樣；海水-粗分為近岸和遠(yuǎn)岸；生活污水-與作息時(shí)間和季節(jié)性食物種類有關(guān)；工業(yè)廢水-與產(chǎn)品和工藝過(guò)程及排放時(shí)間有關(guān)；（4）水樣的保存和予處理 對(duì)于不同測(cè)定項(xiàng)目，采用不同目的的保存方法三 氣體試樣1 用泵將氣體充入取樣容器；采用裝有固體吸附劑或過(guò)濾器的裝置收集；過(guò)濾法用于收集氣溶膠中的非揮發(fā)性組分。 2 固體吸附劑采樣：是讓一定量氣體通過(guò)裝有吸附

6、劑顆粒的裝置，收集非揮發(fā)性物質(zhì) 。3 大氣試樣，根據(jù)被測(cè)組分在空氣中存在的狀態(tài)(氣態(tài)、蒸氣或氣溶膠)、濃度以及測(cè)定方法的靈敏度，可用直接法或濃縮法取樣。4 貯存于大容器(如貯氣柜或槽)內(nèi)的物料，因密度不同可能影響其均勻性時(shí)，應(yīng)在上、中、下等不同處采取部分試樣后混勻 。 采集氣體物質(zhì)裝置如下：（a)小型氣體吸收管；（b)小型沖擊式集塵器例:大氣試樣(1) 靜態(tài)氣體試樣:直接采樣，用換氣或減壓的方法將氣體試樣直接裝入玻璃瓶或塑料瓶中或者直接與氣體分析儀連接.(2) 動(dòng)態(tài)氣體試樣:采用取樣管取管道中氣體，應(yīng)插入管道1/3直徑處，面對(duì)氣流方向.(3) 常壓，打開取樣管旋塞即可取樣。若為負(fù)壓，連接抽氣泵

7、，抽氣取樣.(4) 固體吸附法取樣: 用裝有吸附劑如硅膠（吸附帶氨基、羥基的氣體）、活性炭（吸附苯、四氯化碳） 、活性氧化鋁和分子篩等的柱子吸附氣體，吸附的氣體用加熱法或萃取法解脫，或與GC連接檢測(cè).(5) 對(duì)于大氣粉塵采用過(guò)濾式、沖擊式和靜電式取樣，過(guò)濾式最普遍-采用玻璃纖維素纖維(0.3 mm)過(guò)濾.四 生物試樣1 其組成因部位和時(shí)季不同而有較大差異2 采樣應(yīng)根據(jù)需要選取適當(dāng)部位和生長(zhǎng)發(fā)育階段進(jìn)行，除應(yīng)注意有群體代表性外，還應(yīng)有適時(shí)性和部位典型性3 鮮樣分析的樣品，應(yīng)立即進(jìn)行處理和分析，生物試樣中的酚、亞硝酸、有機(jī)農(nóng)藥、維生素、氨基酸等在生物體內(nèi)易發(fā)生轉(zhuǎn)化、降解或者不穩(wěn)定的成分，一般應(yīng)采用

8、新鮮樣品進(jìn)行分析4 冷凍干燥法: 樣品放在冷凍干燥室內(nèi)，抽真空至1.3-6.5bar（10-50mmHg),水變成冰，2-3天后冰全部升華.用于水樣的濃縮，植物、動(dòng)物血清和其它含有易揮發(fā)組分的干燥.NBS的果葉、牛肝、菠菜葉、松針、米粉、面粉、河沉積物等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用冷凍干燥技術(shù)，未發(fā)現(xiàn)易揮發(fā)的As,Hg等損失，I有明顯損失，Br在酸性溶液中有損失例：生物樣品中藥殘留測(cè)定樣品（1） 生物試樣：肌肉、肝、腎、皮膚、血液、蛋奶，尿液，血漿、糞便等；對(duì)組織樣品宜分取一個(gè)完整的解剖部分（2） 儲(chǔ)存生物材料的容器材料有塑料和玻璃，注意儲(chǔ)存期間吸附：塑料易吸附脂溶性組分，玻璃易吸附堿性物質(zhì)（3） 固體樣品制備

9、除一般程序外，還有離心、過(guò)濾、防腐和抑制降解等（4） 血樣：血漿、血清、血液（5） 尿樣注意酸敗和細(xì)菌污染， 4度冷藏和加入氯仿或甲苯防腐§2.2 試樣的制備由于液體和氣體試樣一般比較均勻，混合后取少量用于分析即可。因此，試樣的制備主要是針對(duì)不均勻的固體試樣而言。以礦石試樣為例，簡(jiǎn)介固體試樣的制備方法。一 破碎和過(guò)篩破碎有粗碎、中碎、細(xì)碎甚至研磨等階段。分析試樣要求的粒度與試樣的分解難易等因素有關(guān)，一般要求通過(guò)100-200號(hào)篩。強(qiáng)調(diào):過(guò)篩時(shí)，都要將未通過(guò)篩孔的粗顆粒進(jìn)一步破碎，直至全部過(guò)篩為止，而不可將粗顆粒棄去，不然會(huì)影響分析試樣的代表性。二 混合與縮分 縮分是使粉碎后的試樣量逐

10、步減少，采用四分法。將過(guò)篩后的試樣混勻，堆為錐形后壓為圓餅形狀，通過(guò)中心分成四等份，棄去對(duì)角的兩份。平均試樣采取量與試樣的均勻度、粒度、易破碎度有關(guān)，是否需要繼續(xù)縮分，可按切喬特采樣公式進(jìn)行計(jì)算：mQkd2式中：mQ：保留樣品的最小質(zhì)量(kg) d:樣品中最大顆粒直徑(mm) K為固體試樣特性系數(shù)或縮分常數(shù)，它由各部門根據(jù)經(jīng)驗(yàn)擬定，通常在0.051之間，因固體物料種類和性質(zhì)不同而異。例1： 有試樣20kg，粒度6mm，縮分后剩10kg，若要求試樣粒度不大于2mm,那么mQ0.2kgmm-2×(2mm)2;即mQ0.8kg; 10kg縮分3次后，剩1.25kg，大于0.8kg.mQ0.

11、2kgmm-2×(6mm)2;即mQ7.2kg;礦石樣品要求過(guò)100200目篩，相當(dāng)于0.1490.074mm直徑例2: 食品試樣(1) 根據(jù)試樣種類、分析項(xiàng)目和采用的分析方法制定試樣的處理步驟。(2) 可用“隨機(jī)取樣”和“縮分”, 防止污染要求更嚴(yán)(3) 預(yù)干燥：含水試樣干燥至衡重，計(jì)算水分(4) 脫脂:對(duì)含脂肪高的樣品，置于乙醚（100g樣品需500ml乙醚）中，靜止過(guò)夜，除去乙醚層，風(fēng)干,研磨成細(xì)而均勻的分析試樣 例：縮分四分法取樣圖解§2.3 試樣的分解分析方法分為干法分析（原子發(fā)射光譜的電弧激發(fā)）和濕法分析 , 定量分析主要介紹濕法分析。試樣的分解過(guò)程中要注意被測(cè)

12、組分的保護(hù)。常用方法有溶解法和熔融法。對(duì)有機(jī)試樣, 常用的方法有灰化法和濕式消化法。一 溶解法（濕法分解）：P29-31常用溶劑為水、酸、堿及混酸等，酸有鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸、磷酸；混酸有王水、紅酸、硝酸 + 高氯酸，HF + 硫酸、HF + 硝酸等；NaOH溶液用于溶解一些兩性金屬（Al）和氧化物二 熔融法：P32-34熔劑分為酸性熔劑和堿性熔劑。K2S2O7與KHSO4為酸性熔劑，銨鹽也屬酸性溶劑，它們與堿性氧化物反應(yīng)。NaOH,Na2CO3,Na2O2等為堿性溶劑，用于分解大多酸性礦物。 熔劑 試樣 坩堝材料 碳酸鈉 硅酸鹽、粘土、高嶺土、碳酸鹽、磷酸鹽、氟化物等 鉑 氫氧化

13、鈉 硅酸鹽、粘土、耐火材料、黑鎢礦 鐵、鎳、銀 過(guò)氧化鈉 幾乎所有礦石（鉬礦、鉻鐵礦、黑鎢礦、 鋯英石等） 鋯、鎳、墨 銨鹽 方鉛礦、黃鐵礦、硫化礦等 瓷、TFE、鉑 KHSO4與K2S2O7 鈮、鉭酸鹽，F(xiàn)e、Ti、Al氧化物礦 瓷、石英、鉑 KHF2與NH4HF2 鋯石、綠柱石、鈮鉭酸鹽 鉑、銀 偏硼酸鋰 巖石，硅酸鹽，土壤，陶瓷，鋼渣等 石墨，鉑 三 半熔法：P34半熔法又稱為燒結(jié)法，它是在低于熔點(diǎn)的溫度下，使試樣與熔劑發(fā)生反應(yīng)。通常在瓷坩堝中進(jìn)行。常用MgO或ZnO與一定比例的Na2CO3混合物作為熔劑用來(lái)分解鐵礦及煤中的硫。其中MgO、ZnO的作用在于其熔點(diǎn)高，可以預(yù)防Na2CO3在

14、灼燒時(shí)熔合，而保持松散狀態(tài)，使礦石氧化得更快、更完全，反應(yīng)產(chǎn)生的氣體容易逸出。碳酸鈉與氯化銨也用于半熔融分解的溶劑。熔劑與試樣混勻置于鉄(或者鎳) 坩堝內(nèi)，在750-800左右半熔融。主要用于硅酸鹽中 K+、Na+的測(cè)定等。四 干式灰化法干式灰化法適于分解有機(jī)物或生物試樣，以便測(cè)定其中的金屬元素、硫及鹵素元素的含量。將試樣置于馬弗爐中加熱燃燒(一般為400700)分解，大氣中的氧起氧化劑的作用，燃燒后留下無(wú)機(jī)殘余物。殘余物通常用少量濃鹽酸或熱的濃硝酸浸取，然后定量轉(zhuǎn)移到玻璃容器中。為了提高灰化效率常加入少量的某種氧化性物質(zhì)（助劑）。硝酸鎂是常用的助劑之一。1 氧瓶燃燒法是干式灰化法普遍采用的方

15、法（P34）。2 低溫灰化法:用射頻放電來(lái)產(chǎn)生活性氧游離基，這種游離基的活性很強(qiáng)，能在低溫下（100）分解有機(jī)物和生物物質(zhì)干式灰化法的優(yōu)點(diǎn)是不需加入或只加入少量試劑，這樣避免了由外部引入的雜質(zhì)，而且方法簡(jiǎn)便。缺點(diǎn)是因少數(shù)元素（C,I,Br,Hg)揮發(fā)或器皿壁上玷附金屬而造成損失 。 5 濕式灰化法 將試樣與硝酸和硫酸混合物一起置于克氏燒瓶?jī)?nèi)，煮解，硝酸能破壞大部分有機(jī)物和被蒸發(fā)，最后剩余硫酸冒濃厚的SO3白煙時(shí)，在燒瓶?jī)?nèi)進(jìn)行回流，溶液變?yōu)橥该?。用體積比為3：1：1的硝酸、高氯酸和硫酸的混合物進(jìn)行消化，能收到更好的效果 濕式消化法的優(yōu)點(diǎn)是速度快，缺點(diǎn)是因加入試劑而引入雜質(zhì)，盡可能使用高純度的試劑。 6 微波（0.75-3.75mm)輔助消解法 利用試樣和適當(dāng)?shù)娜?熔)劑吸收微波能產(chǎn)生熱量加熱試樣，微波產(chǎn)生的交變磁場(chǎng)使介質(zhì)分子極化，極化分子在高頻磁場(chǎng)交替排列導(dǎo)致分子高速振蕩，使分子獲得高的能量，這兩種作用，試樣表層不斷被攪動(dòng)破裂，促使試樣迅速溶(熔)解。微波能直接轉(zhuǎn)遞給溶液中的各分子，溶液整體快速升溫，加熱效率高 微波消解一般采用密閉容器，這樣可以加熱到較高溫度和較高壓力，使分解更有效，同時(shí)也可減少溶劑用量和易揮發(fā)組分(As,B,Cr,Hg,Se,Sb，Sn等）的損失。微波消解法可用于有機(jī)和生物樣品的氧化分解，也可用于難熔無(wú)機(jī)材料的分解強(qiáng)調(diào)：試樣分解最好結(jié)合干擾組分的分離，簡(jiǎn)單、快速