共振拉曼光譜的原理及應(yīng)用.

1、Seminar ITa共振拉曼光譜的原理及應(yīng)F學(xué)生：張靜導(dǎo)師，李燦研究員2004.11. 4g背景介紹-拉曼光譜的發(fā)展簡(jiǎn)史-共振拉曼的原理簡(jiǎn)介g 共振拉曼的應(yīng)用（分析，生物，物理）ca共振拉曼的展望1928拉曼光譜的發(fā)展簡(jiǎn)史拉曼散射現(xiàn)象的發(fā)現(xiàn)(C. V. Raman )Nobel Prize in Physics 1930共振拉曼效應(yīng)(Shorygin)195319601972激光出現(xiàn)共振拉曼選擇性的研究血色素 和肌球素中亞鐵血紅素的發(fā)色團(tuán) (T. C Strekas and T.G. Spiro)拉曼光譜簡(jiǎn)介拉曼散射現(xiàn)象:經(jīng)典理論 ： :光一電磁波 : :將散射體作為獨(dú)立的振轉(zhuǎn)子5 1*i量

2、子理論 I i光一電磁波 ； :量子力學(xué)方法處理散射體$振動(dòng)共振拉曼：ef=eg共振拉曼光譜的原理簡(jiǎn)介對(duì)拉曼散射進(jìn)行量子力學(xué)處理，一般采用微擾理論。將一束 光輻射看作是一個(gè)微擾項(xiàng)，分子受微擾產(chǎn)生的感生電偶極矩（八汗 () . / (0) / P 屮i ) + (0/吧屮羅是始態(tài)i和終態(tài)f的未被微擾的含時(shí)波函數(shù)八州 是始態(tài)i和終態(tài)f的一級(jí)微擾的含時(shí)波函數(shù)31激發(fā)光頻率3h電子吸收帶頻率(嘰=打1:/1 H E八廠廠Pb i 叫-5 一匚 八|門鶴廠9川0丹 + 0, +EI電子（振動(dòng)）共振拉曼：ef/eg振動(dòng)躍遷的極化張量皿S77八）乙耳廠y e V, V,e v,kK kkA代表一般意義上的振

3、動(dòng)拉曼躍遷過程，即分子從基態(tài)躍遷至 電子激發(fā)態(tài)再躍遷至終態(tài)的過程。整個(gè)過程中電子態(tài)不發(fā)生耦合。 若4不為零，即共振躍遷過程是允許的，那么十的 電子態(tài)躍遷是電偶極允許的。而只要是電荷轉(zhuǎn)移能夠發(fā)生， 一般都能滿足這一條件。*躍遷偶極矩乘積（6）（q）二不為零，即I共振拉曼光譜的原理簡(jiǎn)介*振動(dòng)重疊積分記嚴(yán)）不為零,要求振動(dòng)波函數(shù)是非正交的，有兩種途徑: 對(duì)于電子態(tài)1郎和le ,兩電子態(tài)的勢(shì)能曲線的形狀 不同可以產(chǎn)生H 3： 對(duì)于電子態(tài)13和ia,沿著簡(jiǎn)正坐標(biāo)勢(shì)能最低點(diǎn)之間 有一差值，即 7 * 0 ,只有全對(duì)稱的模式才有這樣 的差值（在激發(fā)態(tài)時(shí)分子對(duì)稱性發(fā)生改變除外）共振拉曼光譜的原理簡(jiǎn)介根據(jù)上面的

4、分析，有如下四種情況:振動(dòng)波函數(shù)是正交的（0；=譏），且始末電子態(tài)的簡(jiǎn)正坐標(biāo) 不變臨=0）振動(dòng)波函數(shù)不是正交的）,但始末電子態(tài)的簡(jiǎn)正坐標(biāo) 不變（匕=0）振動(dòng)波函數(shù)是正交的； 5 ），但始末電子態(tài)的簡(jiǎn)正坐標(biāo) 改變bQk主（）VQ3； = 3$0g =0共振拉曼光譜的原理簡(jiǎn)介全對(duì)稱和非全對(duì)稱模I 式躍遷都是允許的 I振動(dòng)波函數(shù)不是正交的但始末電子態(tài)的簡(jiǎn)正坐 標(biāo)改變4e& * 0）QQ；工叭 4 =（）I只有全對(duì)稱振動(dòng) i I模式產(chǎn)生的躍遷才是允許V竺 IQ 少； 0* * 0I的I蘭墮II圖2基態(tài)電子態(tài)Er與激發(fā)態(tài)電子態(tài)I的某一振動(dòng)能級(jí)的勢(shì)能面的示意圖;沁g I縱坐標(biāo)代表分子勢(shì)能，橫坐標(biāo)代表叫H叫

5、O 分子的簡(jiǎn)正坐標(biāo)。II共振拉曼光譜的原理簡(jiǎn)介SVibrational part件1Electronic part叮 =0化0如！:圖3共振拉曼躍遷過程的電子偶極躍遷與振動(dòng)躍遷過程1的積分示意：圖左為從基態(tài)電子態(tài)S到激發(fā)態(tài)電子態(tài)片的 i電子躍遷過程J右邊是兩種振動(dòng)躍遷過程：、=0一rm/和-*v=/ -*v=y 的積分示意 O共振拉曼光譜的原理簡(jiǎn)介一般分子振動(dòng)都是發(fā)生在基頻，但在共振的條件下，有時(shí) 泛頻和合頻的強(qiáng)度也會(huì)得到增強(qiáng)。很大，這樣，不僅能觀3 = 0到I嚴(yán)11 ）,而且能觀測(cè)到倍頻，甚v；3 = 0 至，嚴(yán), 2, 3, 4）如果電子激發(fā)態(tài)的簡(jiǎn)正坐標(biāo)相對(duì)于基態(tài)有很大的位移（Qk很 大）

6、，重疊積分（記 測(cè)到基頻（從至是三，四倍頻從U共振拉曼光譜的原理簡(jiǎn)介Vibrational partElectronic parte:=2卜;3 = 0工0 b附 =2卜； =2）工0（嘰:圖4共振拉曼中倍頻振動(dòng)躍遷過程示意：: :圖左為從基態(tài)電子態(tài)冬到激發(fā)態(tài)電子態(tài)牛: :的電偶極躍遷；右邊是倍頻躍遷過程: :卩=0一尸2的積分示意。：:II屮共振拉曼光譜的原理簡(jiǎn)介g對(duì)于全對(duì)稱振動(dòng)模式而言，由于B遠(yuǎn)小于A,所以B可以忽略 不計(jì)。B中包含電子激發(fā)態(tài)13和其它電子激發(fā)態(tài)I宀振動(dòng)耦合，即 Herzberg.Teller耦合。正是由于耦合，使得非全對(duì)稱模式會(huì) 產(chǎn)生共振增強(qiáng)效應(yīng)。ca C中包含電子基態(tài)|

7、4和一個(gè)電子激發(fā)態(tài)14之間的振動(dòng)耦合。D中包含電子激發(fā)態(tài)1*和其它兩電子激發(fā)態(tài)leb和1 振動(dòng)耦合。C和D都非常小，因此可以忽略不計(jì)。共振拉曼光譜的特點(diǎn)C基頻的強(qiáng)度可以達(dá)到瑞利線的強(qiáng)度O泛頻和合頻的強(qiáng)度有時(shí)人于或等于基頻的強(qiáng)度O通過改變激發(fā)頻率，使之僅與樣品中某一種物質(zhì)發(fā)生 共振，從而選擇性的研究某一種物質(zhì)Q和普通拉曼相比，其散射時(shí)間短,一般為共振拉曼光譜的應(yīng)用分析環(huán)境污染物的監(jiān)測(cè)Asher S. A. ct al., AnaL Chem. 1984, 56, 11 IT 爲(wèi)J-MryJ0 一卜jr _ I 二.4.亠 _亠亠-V .卜wwe T 一、4o6 eoo iMM 7k 0一P 質(zhì)譜

8、一制樣繁瑣熒光光譜一譜峰較寬，難以區(qū) 分類似物質(zhì)的光譜 稠環(huán)芳繪的共振拉 曼光譜及紫外可見 吸收光譜共振拉曼光譜的應(yīng)用分析液態(tài)煤組分的檢測(cè)iLXXiiatcx*aacaExa*xsBxxaxxixcixaixxiaaixx*aiix*iaxaBxc*XBixai3勺煤在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生NOSO?有害氣 體，污染環(huán)境，固體，不便運(yùn)輸。在乙氟中的液態(tài)煤蒸憎物 的吸收光譜圖200300 X/nm400Asher S A. et ak. Science 1984,225,共振拉曼光譜的應(yīng)用分析液態(tài)煤組分的檢測(cè)frYgatuIfrwMuscguI46C01600Raman shift/cm*2600不同激發(fā)

9、波長(zhǎng)下不同蒸館溫度的共振 拉曼光譜圖MOIMORaman shift/cm *rrvvA二Sauli2600共振拉曼光譜的應(yīng)用物瑪人工合成金剛石的檢測(cè)111Ih型金剛石229nm 24411nivLZL4SKnm 一一 I500300400Wa velength/nmL S guEqJosqe在金剛石的質(zhì)量及物 性的檢測(cè)中,拉曼光譜是一種有效的方法, 但常規(guī)拉曼光譜的信 噪比不好，而且會(huì)受 到熒光的干擾。200Ila型金剛石的吸收光譜Bormett R. W. et ak.J. AppL Phys. 1995,77, 1 L人工合成金剛石的檢測(cè)frv/B&uguIX2(20004000Rama

10、n shift/cm*ffv/A二sgwl2UUU4000Raman shift/cm* 珠寶級(jí)金剛石的共振(228.9nm)和普通拉曼(488nm )光譜圖Bormett R. W. et al., J. AppL Phys. 1995,77, 11 共振拉曼光譜的應(yīng)用生物蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)的鑒定蛋白質(zhì)的二級(jí)結(jié)構(gòu)指的是 多肽鏈借助氫鏈排列成沿鼓 %一個(gè)方向上具有周期性結(jié) 構(gòu)的構(gòu)象通常有a螺旋和andparaBel 15-pktc(l sheet-4四種不同的a螺旋C N 2OH蛋白質(zhì)二級(jí)結(jié)構(gòu)的鑒定（時(shí)e）, F）血紅素的環(huán)呼吸振 動(dòng)引起的吸收400uomwavelength/nm*vC * Ab QJUEqJosqB共振拉曼光譜的應(yīng)用生物a）鯨腦球肌球素的結(jié)構(gòu)b）鯨腦球肌球素的吸收 光譜c）-f）不同激發(fā)波長(zhǎng)下 的共振拉曼