催化精餾技術(shù)研究進(jìn)展(DOC)

1、催化精餾技術(shù)應(yīng)用研究進(jìn)展摘要：本文從催化精餾的發(fā)展史開始說起， 進(jìn)而介紹了催化精餾 塔的內(nèi)部件及其催化劑的裝填方式。綜述了國(guó)內(nèi)催化精餾技術(shù)在醚 化、酯化、加氫、烷基化、酯交換、水解等反應(yīng)中的新應(yīng)用與研究進(jìn) 展。指出探索出具有更高活性和選擇性、 更壽命的催化劑仍是催化精 餾技術(shù)中的一個(gè)重要課題。1、引言反應(yīng)精餾是化學(xué)反應(yīng)與蒸餾技術(shù)相耦合的化工過程。 最早的反應(yīng) 精餾研究始于 1921 年，之后，隨著對(duì)反應(yīng)精餾研究的不斷深入和擴(kuò) 展，到20世紀(jì) 70年代后期，反應(yīng)精餾研究突破了均相體系，擴(kuò)大到非均相體系，即出現(xiàn)了所謂的“催化精餾”工藝。催化精餾的特點(diǎn)是 將催化劑引入精餾塔， 固體催化劑在催化精餾工

2、藝中既作為催化劑加 速化學(xué)反應(yīng)， 又作為填料或塔內(nèi)件提供傳質(zhì)表面。 由于催化反應(yīng)和精 餾過程的高度耦合， 反應(yīng)過程中可以連續(xù)移出反應(yīng)產(chǎn)物， 使得催化精 餾工藝具有高選擇性， 高生產(chǎn)能力、 高收率、低耗能和低投資等優(yōu)點(diǎn)。最早工業(yè)化的催化精餾工藝是甲基叔丁基醚的合成，該工藝由美國(guó)Chemical Research & Licensing 公司于 1978 年開發(fā)， 1981 年在美 國(guó)休斯敦?zé)拸S工業(yè)化應(yīng)用。1985年CR&L公司開始研究將催化精餾用 于芳烴的烷基化反應(yīng)， 如用丙烯使苯烷基化制異丙苯。 日本旭化成公 司也于 1984 年開發(fā)成功了甲醛和甲醇催化精餾合成甲縮醛的技術(shù)，

3、建立了工業(yè)裝置。 由于催化精餾技術(shù)的諸多優(yōu)勢(shì)， 國(guó)內(nèi)外學(xué)者在該領(lǐng) 域已取得了長(zhǎng)足發(fā)展。2、催化精餾塔及其填料方式2.1催化精餾塔催化精餾塔是催化精餾過程的主要設(shè)備， 常見的催化精餾塔結(jié)構(gòu) 如圖2-1所示。催化精餾塔從上到下分為三個(gè)部分，依次為精餾段、 反應(yīng)段和提餾段，原料送入到反應(yīng)段后先進(jìn)行反應(yīng)， 反應(yīng)后的混合物 中的輕重組分再分別進(jìn)入精餾段和提餾段進(jìn)行精餾和提濃。進(jìn)料位置根據(jù)物料的揮發(fā)度不同可設(shè)置在反應(yīng)段的上端或下端，對(duì)于原料組成 不同的可以從不同位置同時(shí)進(jìn)料。反應(yīng)段的位置和高度以及操作壓 力、回流比等操作條件取決于進(jìn)料的組成、 組分的物性和產(chǎn)品的純度 要求等因素。反應(yīng)段圖 2-1 催化精餾

4、塔示意圖Fig.2-1 Schematic diagram of catalytic distillation column目前國(guó)外研究開發(fā)了多種催化精餾塔結(jié)構(gòu)， 如已取得成功應(yīng)用的CR&L結(jié)構(gòu)、IFP結(jié)構(gòu)和Chevron結(jié)構(gòu)等。國(guó)內(nèi)齊魯石化研究院等科研單位在這方面也進(jìn)行了大量的工作，并取得了較大進(jìn)展。2.2 催化劑及其裝填方式催化劑及其裝填方式是催化精餾技術(shù)的核心。 為了使催化精餾塔 過程中的催化反應(yīng)和精餾分離最佳地結(jié)合在一起， 要求所用的催化劑 不僅具有較高的催化效率， 還要有較好的分離效果， 能有效地促進(jìn)氣 液傳質(zhì)與傳熱。 目前，催化精餾中應(yīng)用的催化劑主要是離子交換樹脂 等固體酸

5、催化劑。 對(duì)于大部分催化反應(yīng)， 由于催化劑比表面積與催化 劑顆粒成反比，從而催化劑顆粒越小，反應(yīng)速率越快，但相應(yīng)地會(huì)伴 隨催化劑床層阻力過大以及氣液接觸不良等問題。 再加上催化劑自身 強(qiáng)度的限制，使得催化精餾的催化劑研究工作主要集中于在滿足反應(yīng) 和精餾的基本要求時(shí)如何把催化劑顆粒裝填到催化精餾塔的反應(yīng)段 中。目前，催化精餾塔中催化劑主要有下述四種類型的裝填方式：2.2.1 板式塔式板式塔式裝填方式采用類似固定床催化反應(yīng)器中催化劑的裝填 方式，直接將催化劑顆粒散堆在塔的某一區(qū)域。 一種方法是堆放在塔 板上的篩網(wǎng)上，其氣液流動(dòng)狀態(tài)如圖2-2中圖（a）所示。催化劑 在塔板上呈流化狀態(tài)， 從而能有效地

6、發(fā)揮催化劑的催化效率， 但床層 壓降大，而且容易造成催化劑破損。 另一種方法是將催化劑放在降液管中，其氣液流動(dòng)狀態(tài)如圖2-2中圖（b）所示。這種方法雖然克 服了前一種方法壓降大的缺點(diǎn)，但催化劑的裝填量受限于降液管的有 限空間，從而不適用于停留時(shí)間較長(zhǎng)的體系，而且催化劑更換困難。CR&L公司和IFP （法國(guó)石油研究院）各開發(fā)了一種復(fù)合塔板裝填方 式5,6，其氣液流動(dòng)狀態(tài)如圖2-2中圖（C）所示。這種方法將反應(yīng)段 分成若干床層，兩床層之間安裝分離塔盤，催化劑散裝在塔盤上，并 在其中央留有氣體通道，這樣既可以調(diào)節(jié)塔板上的持液量以保證液相 與催化劑充分接觸，又可以避免氣體通過催化劑，從而克服了

7、壓降過大的問題。齊魯石化研究院也開發(fā)了類似的復(fù)合塔板裝填方式，并且 在國(guó)內(nèi)多套MTBE生產(chǎn)裝置上取得了成功應(yīng)用彳V山）侏化剤裝亦降液屮塔板裝填方式圖2-2板式塔裝填方式的氣液流動(dòng)狀態(tài)Fig.2-2 Vapo ur-liquid flow ing state in trayed colu mns 2.2.2填充式填充式裝填方式是應(yīng)用較普遍的填充方式，它將催化劑包裹在不 銹鋼絲網(wǎng)等多孔介質(zhì)制成的小袋中，然后再卷成圓柱狀的催化劑捆包 后裝填進(jìn)催化精餾塔中。最具代表性的催化劑捆包是由 CR&L公司開發(fā)的，其結(jié)構(gòu)如圖2-3所示。由于催化劑顆粒被多孔介質(zhì)包裹,催化劑捆包內(nèi)傳質(zhì)阻力大，不能充分發(fā)揮催

8、化劑的效率。俯視圖主視圖圖2-3 CR&L公司開發(fā)的催化劑捆包結(jié)構(gòu)Fig.2-3 Structure of catalyst bales lice nsed by CR&L作為對(duì)催化劑捆包的改進(jìn)，許多研究單位相繼開發(fā)出規(guī)整填料, 如1992年Koch公司推出的Katamax型規(guī)整填料問,1999年,Sulzer公司推出的Katapak-S型規(guī)整填料。這種填料將催化劑顆粒夾在兩層金屬絲網(wǎng)波紋中，然后制備成立方形或圓柱形的規(guī)整結(jié) 構(gòu)。規(guī)整填料結(jié)構(gòu)如圖2-4所示。裝填時(shí)需要相鄰兩層催化劑床層 的金屬波紋絲網(wǎng)走向相互錯(cuò)開以保證氣液分布均勻。 規(guī)整填料可以使 液固兩相接觸充分，從而提咼了

9、催化劑的效率。規(guī)整填料是最有應(yīng)用 前景的催化劑裝填方式10，但存在加工困難的缺點(diǎn)。左方闿圖2-4規(guī)整填料結(jié)構(gòu)Fig.2-4 Structure of structured catalytic p acki ng傑化刑%網(wǎng)波紅223散裝式散裝裝填方式的催化劑填料是采用乳液聚合和沉降聚合等方法 將離子交換樹脂催化劑直接加工成環(huán)形或鞍形11。散裝催化劑填料具 有比表面積大、容易裝卸、單位體積催化精餾塔效率高、成本低等優(yōu) 點(diǎn)，但存在加工困難、熱穩(wěn)定性差、擠壓時(shí)易破碎等缺點(diǎn)。2.2.4懸浮式）工藝在懸浮催化精餾（Sus pen sion Catalytic Distillation過程中，將催化劑顆粒懸

10、浮于原料中隨原料加入到懸浮催化精餾塔的 反應(yīng)段，從反應(yīng)段下端出來的懸浮液進(jìn)入到固液分離器中， 催化劑在 分離器中和液相分離并再生后循環(huán)使用，分離器分出的清液送入到提 餾段12,13。懸浮催化精餾工藝流程如圖2-5所示。由于懸浮式填充方 式將催化劑以懸浮液的形式加入或排除，因此使用方便，催化效率高,而且減小了傳質(zhì)、傳熱阻力，但存在催化劑難以與產(chǎn)物分離以及容易流失等缺點(diǎn)。耕他段原料反應(yīng)段分離器提錨段催化刑圖2-5懸浮催化精餾工藝流程示意圖Fig.2-5 Schematic diagram of suspension catalyticdistillationP rocess3、催化精餾技術(shù)的應(yīng)用催

11、化精餾是適用于化學(xué)反應(yīng)和精餾過程可在同樣溫度和壓力范 圍內(nèi)進(jìn)行的過程。目前，該技術(shù)已廣泛應(yīng)用于醚化、酯化、異構(gòu)化、 烷基化、疊合過程、烯烴選擇性加氫、氧化脫氫、水解、酯交換反應(yīng) 等多種反應(yīng)過程。3.1 催化精餾在醚化反應(yīng)中的應(yīng)用迄今，催化精餾技術(shù)在MTB岳口 ETBB的工業(yè)化生產(chǎn)中的應(yīng)用已比較成熟，其他的過程也逐漸發(fā)展起來， 如用于異戊烯醚化和二醇醚的 生產(chǎn)等。異戊烯是一種非常重要的精細(xì)化工中間體， 可用于生產(chǎn)農(nóng)藥 和香料。目前，廣泛采用甲醇與C5餾分中的粗異戊烯醚化制取甲 基 叔戊基醚（TAME再分解為高純異戊烯的方法。該工藝的核心是粗異 戊烯的醚化。 范存良等在外循環(huán)固定床反應(yīng)器、 中間取

12、熱固床反應(yīng)器和催化精餾反應(yīng)器 3 種反應(yīng)器中進(jìn)行了異戊烯醚化反應(yīng)14，認(rèn)為采 用催化精餾反應(yīng)器更有利于反應(yīng)， 即塔內(nèi)溫度控制方便， 使用的原料 范圍較廣， 可以最大限度地提高醚化的轉(zhuǎn)化率， 異戊烯的總轉(zhuǎn)化率大 于94%且控制催化劑床層溫度在66 68C時(shí)，可大大抑制塔內(nèi)二聚反應(yīng)及副反應(yīng)的發(fā)生。丙二醇醚類化合物具有較低的毒性，素有“萬 能溶劑”之稱。傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法多為液固相反應(yīng)， 采用間歇釜式合成， 然后再進(jìn)行精餾， 生成的縮丙二醇醚較多， 而丙二醇單醚的選擇性較反應(yīng)低。采用催化精餾技術(shù)合成丙二醇醚類化合物具有催化活性高、 條件溫和、選擇性高的特點(diǎn)。 李志松等采用新型高效的磷鉬酸鹽改性Al 2

13、Q催化劑'15；在最佳條件下，即反應(yīng)溫度80 C、正丁醇與環(huán)氧丙 烷物質(zhì)的量比2.5:1、液體空速7ml/（g h）、塔頂回流比1.2時(shí)，環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá) 97.1%；丙二醇單丁醚的選擇性達(dá) 92.0%。采用催 化 精餾技術(shù)合成乙二醇正丁醚（EGMBE和乙二醇單甲醚（EGMME不 僅能克服傳統(tǒng)工藝的諸多問題， 而且可以減少設(shè)備投資和能耗， 目標(biāo)16 。研產(chǎn)物收率可達(dá) 90%以上。董鳳蕾以環(huán)氧乙烷和正丁醇為原料，應(yīng)用催化精餾技術(shù)， 采用非平衡級(jí)模型的模擬方法合成乙二醇正丁醚 究表明，填料幾何特性對(duì)原料轉(zhuǎn)化率和目的產(chǎn)物選擇性的影響很大， 建議反應(yīng)段的填料采用較大的填料因子。 安維中等以環(huán)氧

14、乙烷和甲醇 為原料，應(yīng)用催化精餾技術(shù)， 采用非平衡級(jí)模型的模擬方法合成乙二 醇單甲醚 1 7。當(dāng)環(huán)氧乙烷與甲醇物質(zhì)的量比 1:1 、塔操作壓力 400kPa時(shí)，環(huán)氧乙烷在反應(yīng)段基本轉(zhuǎn)化完全， 乙二醇單甲醚選擇性和收率達(dá)93%以上。3.2 酯化反應(yīng)乳酸正丁酯在食品、 醫(yī)藥、燃料及電子工業(yè)等部門得到了廣泛的 應(yīng)用。傳統(tǒng)的乳酸正丁酯合成采用間歇反應(yīng)釜，操作復(fù)雜，催化劑分 離、凈化等工序繁瑣18 。杜海明研究了用H P沸石催化劑合成乳酸 正丁酯的催化精餾酯化工藝 19。他們發(fā)現(xiàn)，催化精餾技術(shù)的引入，不僅減少了設(shè)備投資， 而且可以進(jìn)行連續(xù)化生產(chǎn)。 由于此反應(yīng)為可逆 反應(yīng)，根據(jù)催化反應(yīng)精餾塔中以分離促反應(yīng)

15、的原理， 塔頂不斷采出水， 打破了反應(yīng)的平衡， 提高了反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率， 塔底可得到純度較高的乳 酸正丁酯。以H P沸石做催化劑時(shí)，在最佳條件下，即精餾段、反應(yīng) 段與提餾段催化劑裝填高度之比為 1:1:1 、乳酸進(jìn)料質(zhì)量空速為0.82h-1、乳酸/正丁醇側(cè)線進(jìn)料物質(zhì)的量比1:1.5、回流比R=1時(shí),塔釜乳酸正丁酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)97.14%0同樣條件下，用40%磷鉬酸/H P載體作催化劑，塔釜乳酸正丁酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)97.74%。乙酸丁酯廣泛應(yīng)用于涂料、制革、香料和制藥等行業(yè)。用間歇反應(yīng)釜工藝合成乙酸丁酯，具有較好的結(jié)果，但間歇反應(yīng)操作復(fù)雜，催化劑分離、凈化繁瑣。若采用連續(xù)反應(yīng)裝置可避免上述缺點(diǎn)， 但反應(yīng)液還

16、需經(jīng)后續(xù)的分離精制。李柏春建立了一套以強(qiáng)酸型陽(yáng)離子交換樹脂為催化劑、 乙酸和丁醇為原料的催化反應(yīng)精餾合成乙酸丁酯的工業(yè)實(shí)驗(yàn)裝置2020，反應(yīng)精餾段為立體催化精餾塔板， 精餾段為陶瓷規(guī)整填料。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用催化精餾的方法合成乙酸丁酯可實(shí)現(xiàn)連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)， 在直徑 0.6m 的塔上，可達(dá)到 5000t/a 丁酯的生產(chǎn)規(guī)模。用于工業(yè)試驗(yàn)的催化精餾塔的適宜操作條件是： 乙酸從反應(yīng)精餾段頂部進(jìn)入，丁醇從反應(yīng)精餾段底部進(jìn)入，有機(jī)相回流比 0.6 -0.8 ，水相回流比3.34.3，塔釜液中酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%-50%塔頂粗酯產(chǎn)品純度達(dá)80%-90%。3.3 加氫反應(yīng)在加氫反應(yīng)中， 應(yīng)用催化精餾技術(shù)可以

17、降低投資費(fèi)用， 提高目的產(chǎn)物的收率，延長(zhǎng)催化劑壽命等。目前，催化精餾技術(shù)在選擇加氫、苯加氫、加氫脫除含硫化合物中都有應(yīng)用。選擇加氫主要用于C4，C5 原料的預(yù)處理，以除去對(duì)某些深加工過程和產(chǎn)品均有負(fù)面影響的有害雜質(zhì)， 應(yīng)用催化精餾技術(shù)有利于不需要的烯烴雜質(zhì)選擇加氫， 并減少發(fā)生連串反應(yīng) 21。渠紅亮等采用氧化鋁粉末制備了鎳基拉西環(huán)催化劑填料，用于 MTBE裝置C4原料的催化精餾預(yù)處理工藝中22。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化精餾塔用于混合 C4的加氫精制過程有顯著的優(yōu)越性。在反應(yīng)溫度70C、反應(yīng)壓力1.00MPa質(zhì)量空速1.5h-1、n H2:n丁二烯=3040的條件下，混合C4中丁二烯的體積分?jǐn)?shù)降至10

18、0*10-6以下，二甲醚的體積分?jǐn)?shù)小于 100*10-6，2- 丁烯增加率約 40%。而且在二烯烴進(jìn)行選擇加氫的同時(shí)，可以將原料中的 1-丁烯轉(zhuǎn)化為 2-丁烯，有利于提高下游烷基化產(chǎn)品的辛烷值。 苯含量是汽油的一個(gè)重要質(zhì)量指標(biāo)，西方發(fā)達(dá)國(guó)家制訂或已經(jīng)執(zhí)行了汽油中苯含量低于1%的質(zhì)量指標(biāo)。美國(guó)開發(fā)的催化精餾技術(shù)在同一個(gè)塔內(nèi)先將重整汽油分為 輕、重組分，使包括苯在內(nèi)的輕組分進(jìn)入精餾段，并在其中所裝填的 催化劑的作用下，將苯加氫為環(huán)己烷；同時(shí)使甲苯、二甲苯等重組分 進(jìn)入提餾段， 從而避免了高辛烷值的甲苯、 二甲苯等芳烴被加氫為低辛烷值組分。催化蒸餾加氫裝置的投資比傳統(tǒng)裝置投資低30%。天津大學(xué)發(fā)明了

19、苯催化加氫的反應(yīng)精餾外耦合裝置及環(huán)己烷合成新工藝， 在精餾塔操作回流比(3:1)(2:1)、常壓、反應(yīng)器內(nèi)床層溫度分布130180C的條件下，苯的單程轉(zhuǎn)化率保持在30%-50%塔釜環(huán)己烷的純度達(dá) 99.99%(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))23。采用傳統(tǒng)的加氫精制工藝加氫處理催化裂化(FCC)汽油的硫，不僅辛烷值損失在 6個(gè)單位以上,氫耗量也很大； 采用催化精餾加氫脫硫時(shí)， 雖然脫硫率略低于固定床 加氫脫硫，但油品的辛烷值損失較小， 目 前 受 到 廣 泛 關(guān) 注。張 鐵珍等以 CoMoPAl 2O3-TiO 2為催化劑，在新型垂直篩板塔催化精餾裝置上對(duì)催化裂化(FCC)汽油重餾分進(jìn)行加氫脫硫2S結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在

20、相 似的操作條件下， 催化精餾加氫脫硫過程中的辛烷值損失較小。 在進(jìn) 料口位置為第7塔節(jié)、壓力2.0MPa反應(yīng)段平均溫度279C、氫氣與 原料入口體積比300、液空速2.0h-1、回流比2.0的條件下，F(xiàn)CC汽 油重餾分脫硫率達(dá)95.73%,硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)由850.42 X 10-6降至36.32 X10-6，辛烷值損失僅為0.6 。 Quintero等研究了輕汽油加氫脫硫催化精餾塔的多樣性， 并考察了不同因素和操作條件對(duì)此過程的影響。 考 察的因素和操作條件包括：回流比、再沸器功率、冷凝溫度、氫和汽 油的進(jìn)料比、催化劑用量、活性、精餾段、提餾段、反應(yīng)段的相對(duì)位 置等。他們還指出， 精餾與反應(yīng)之間

21、的耦合非線性的相互作用導(dǎo)致了 嚴(yán)重的開環(huán)效應(yīng)， 也導(dǎo)致了反應(yīng)的多樣性和多定態(tài)性。 這些研究對(duì)現(xiàn) 有工藝的改進(jìn)及新工藝的開發(fā)提供了有益的資料。3.4 烷基化反應(yīng)乙苯是重要的溶劑和中間體，加在汽油中還可以提高抗爆性能。目前，大量生產(chǎn)乙苯仍然是靠在酸催化下苯與乙烯的反應(yīng)， 與固定床 反應(yīng)工藝相比， 采用催化精餾技術(shù)時(shí)， 該反應(yīng)過程的反應(yīng)溫度不受泡 點(diǎn)溫度制約，避免反應(yīng)區(qū)熱點(diǎn)的形成，提高了催化劑的壽命，消除了 大量苯的循環(huán)，使反應(yīng)放熱得到了有效利用，而且操作壓力較低、乙 苯選擇性高、 副產(chǎn)物生成量少。 北京服裝學(xué)院和燕山石化公司聯(lián)合開發(fā)了催化精餾生產(chǎn)乙苯的烷基化工藝，以含乙烯10%- 20%勺煉廠干氣

22、和苯為原料，以P型分子篩（FX-02）為催化劑，乙烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)95% 乙苯選擇性 95%。孫新德等制備了一系列分子篩催化劑，用于干氣和苯烷基化制乙苯的反應(yīng)'25。以MCM-22弗石為催化劑，乙苯選擇性可 達(dá)96%以上；以Y沸石催化劑，乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)90%-95% N 異丙基 苯胺是生產(chǎn)農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料等的重要中間體，傳統(tǒng)工藝存在高壓操 作困難、轉(zhuǎn)化率和選擇性偏低、產(chǎn)物質(zhì)量差等不足。艾秋紅等以苯胺和異丙醇為原料，采用催化精餾技術(shù)合成了N-異丙基苯胺的烷基化反應(yīng)26。研究表明,采用催化反應(yīng)精餾技術(shù)克服了傳統(tǒng)工藝不足, 實(shí)現(xiàn)了高收率、高質(zhì)量地合成 N-異丙基苯胺。他們研究了回流比、異丙醇與苯胺

23、物質(zhì)的量比、 塔釜操作溫度、 苯胺進(jìn)料口位置距塔頂?shù)木嚯x對(duì)異丙醇與苯胺催化精餾合成N異丙基苯胺的影響，確定了適宜 的工藝條件為：回流比2.53.5、異丙醇與苯胺物質(zhì)的量比1.5、塔 釜操作溫度223C、苯胺進(jìn)料口位置距塔頂300400mm在該條件下, 苯胺的轉(zhuǎn)化率可達(dá)99% N 異丙基苯胺的選擇性達(dá) 99.5%, N-異丙基苯胺的質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在 98.8%以上。3.5 酯交換反應(yīng)乙酸正丁酯是重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料。 近些年,文獻(xiàn)報(bào)道了酯 交換法制備乙酸正丁酯的催化精餾工藝, 可以得到高純度的甲醇、 乙酸正丁酯, 且丁醇的轉(zhuǎn)化率有很大地提高。 天津大學(xué)公開了一種利用乙酸甲酯和正丁醇酯交換法制備乙

24、酸正丁酯的新工藝27。反應(yīng)系統(tǒng)主要由再沸器、催化精餾塔、冷凝器、進(jìn)料泵和回流比控制器組成。其中催化精餾塔有由集液板、升氣管、催化劑包、支撐板和底板組成 的催化反應(yīng)段； 在集液板下端的升氣管的管壁上有溢流孔, 其高于催 化劑包；在底板上有淚孔； 在支撐板上有催化劑包和篩孔；位于支撐 板和底板之間的升氣管的管壁上有漏液孔； 將物質(zhì)的量比 0.5:5 的乙 酸甲酯和正丁醇分別從催化反應(yīng)區(qū)的頂部和底部加入到塔內(nèi), 反應(yīng)溫 度5090C，回流比0.530,常壓下進(jìn)行操作。該工藝提高了乙酸 甲酯的轉(zhuǎn)化率,簡(jiǎn)化了操作步驟,克服了設(shè)備腐蝕等問題。碳酸二甲 酯（DMC具有很好的化學(xué)反應(yīng)活性，是重要的化工原料，還

25、可用作汽油、柴油的添加劑和溶劑等。DMC勺合成有多種方法，酯交換法反應(yīng) 比較簡(jiǎn)單，工藝過程成熟， 容易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，特別是將催化精餾應(yīng)用 于酯交換法后，有效地提高了碳酸丙烯酯（PC）的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)具有選 擇性高、收率高、能耗低、工藝簡(jiǎn)單、流程短、設(shè)備投資少、過程基 本無三廢等優(yōu)點(diǎn)。 潘鶴林采用催化反應(yīng)精餾和恒沸精餾法開發(fā)了碳酸 丙烯酯和甲醇酯交換合成碳酸二甲酯的技術(shù) 28，同時(shí)副產(chǎn)丙二醇，29。已建成多套不同規(guī)模的生產(chǎn)裝置。 楊彩娟等以甲醇和碳酸丙烯酯為原 料，對(duì)漿料催化精餾酯交換合成碳酸二甲酯新工藝進(jìn)行了研究 結(jié)果表明， 將漿料催化精餾用于酯交換合成碳酸二甲酯是可行的， 而 且無需制作催化劑包

26、、無需停車更換催化劑、催化劑效率高、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率高，在適宜的操作條件下，碳酸丙烯酯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%以上。3.6 水解反應(yīng)在工業(yè)中， 乙酸甲酯常以副產(chǎn)物的形式出現(xiàn)， 乙酸甲酯水解成甲 醇和乙酸是比較常見的處理方法。 傳統(tǒng)乙酸甲酯水解工藝系采用固定 床水解工藝，其水解率低，回收系統(tǒng)能耗高、流程復(fù)雜，而采用催化 精餾技術(shù)可提高水解率， 實(shí)現(xiàn)節(jié)能降耗。 蘇文瑞采用催化精餾工藝實(shí) 現(xiàn)了乙酸甲酯的水解 30。結(jié)果表明，催化精餾工藝的水解率比常用 固定床工藝高出一倍以上， 處理能力比固定床水解塔大得多， 且其反 應(yīng)溫度低于固定床工藝， 催化劑的結(jié)垢現(xiàn)象比固定床少， 催化劑的壽 命較長(zhǎng)，回收能耗比固定床節(jié)省

27、27.8%。文應(yīng)明等也開發(fā)了一項(xiàng)乙酸甲酯催化水解反應(yīng)精餾技術(shù) 31。采用多段組合、多級(jí)隔離、多級(jí)分布技術(shù)，構(gòu)建催化水解反應(yīng)精餾塔， 使其具有催化反應(yīng)與精餾分離易于匹配，催化劑易于安裝、活化、更換，液體在塔內(nèi)分布均勻，液固 接觸充分，催化效果良好， 減少了催化劑流失等特點(diǎn)。 該項(xiàng)目投運(yùn)后， 乙酸甲酯的水解率穩(wěn)定在 60%-65%塔釜乙酸濃度穩(wěn)定在32%-38%乙酸甲酯蒸汽消耗量 1.65t/t ，回收工段裝置能力擴(kuò)大 30%以上，節(jié)能效果明顯，提高了生產(chǎn)能力，減少了污染物排放，具有良好的社會(huì) 效益和環(huán)境效益， 年創(chuàng)經(jīng)濟(jì)效益達(dá) 800 多萬元。 趙素英等進(jìn)一步提高 了乙酸甲酯水解率，建立了乙酸甲酯

28、水解催化精餾與固定床聯(lián)合的工藝32。與原單塔工藝相比，乙酸甲酯的單程水解率由65.5%提高到 75.7%，減小了乙酸甲酯循環(huán)量，降低了能耗，提高了設(shè)備的處理能力。童阜廣等在自行設(shè)計(jì)的催化精餾塔中以 Amberlyst 35wet 為催化 劑將乙酸甲酯水解率提高到 83.5%33。他們認(rèn)為，隨著空速、回流進(jìn)料比和進(jìn)料水酯比的增加， 酯的水解率上升； 在提餾段高度一定的情 況下，增加催化劑裝填高度有利于酯水解率的提高和處理量； 在催化 劑裝填高度一定的情況下， 提餾段高度增加可以提高酯水解率， 對(duì)酯 的水解反應(yīng)都起促進(jìn)作用。3.7 其他反應(yīng)Anton 等開發(fā)了一種新型的催化精餾工藝制生物柴油，即脂

29、肪酸 與甲醇在固體酸的催化作用下于催化蒸餾塔中發(fā)生酯化反應(yīng)制備生 物柴油。該工藝反應(yīng)過程中生成的水不斷從精餾塔塔頂蒸出從而使反 應(yīng)向著酯化方向移動(dòng)， 極大地提高了反應(yīng)轉(zhuǎn)化率， 從而提高了生產(chǎn)效 率，利于大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。近年來，催化精餾技術(shù)在異構(gòu)化、生物柴 油的制備、棕櫚酸異丙酯的制備、雙環(huán)戊二烯裂解制環(huán)戊二烯、丙三醇脫水制丙酮醇、環(huán)己烯制環(huán)己醇、丙醇和丙酸制丙基丙酸酯、醇醛 縮合等反應(yīng)中都有廣泛的研究。4、結(jié)束語(yǔ)由于催化精餾技術(shù)具有流程簡(jiǎn)單、轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、投資省 和能耗低等優(yōu)點(diǎn)， 國(guó)內(nèi)外對(duì)此技術(shù)的研究和應(yīng)用都十分重視， 在催化 精餾內(nèi)構(gòu)件研究、基礎(chǔ)研究、數(shù)值研究、工程研究、工藝開發(fā)應(yīng)用等

30、 方面都取得了可喜的進(jìn)展。 同時(shí)，催化精餾技術(shù)與其他先進(jìn)技術(shù)耦合 的應(yīng)用研究也比較活躍， 極大地促進(jìn)了催化精餾技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用范 圍。首先要考慮化學(xué)反應(yīng)和精餾技術(shù)的匹配， 只有當(dāng)反應(yīng)和精餾的條 件相適合時(shí)，催化精餾技術(shù)的優(yōu)勢(shì)才能充分體現(xiàn)出來；其次，催化劑 類型和裝填方式的選擇非常重要， 集精餾填料和催化劑于一體的整體 填料的催化精餾內(nèi)構(gòu)件將會(huì)成為一種發(fā)展趨勢(shì)； 最后催化劑的壽命對(duì) 催化精餾工藝也有重要影響， 探索具有更高活性和選擇性、 更壽命的 催化劑仍是催化精餾技術(shù)中的一個(gè)重要課題。 隨著催化精餾技術(shù)研究 的進(jìn)一步深入和發(fā)展， 該技術(shù)將被越來越多地應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中， 發(fā) 展前景廣闊。摘要1.

31、 宋力航 . 混合丁烯齊聚反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及反應(yīng)精餾過程模擬的研 D.青島: 中國(guó)石油大學(xué)(華東) ,2008.2.陶志強(qiáng).催化精餾過程J.化學(xué)工業(yè)與工程，1991, 8(3): 42-48.3. Frankliin F C, Calif P. Staged, fluidized-bed distillationreactor and a process for using such reactorP. USPatent,4.5.6.7.8.9.4471154. 1984-09-11.Carland R J. Fractionation tray for catalytic distillation

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