耐火材料結(jié)合劑地性質(zhì)

1、結(jié)合劑把由耐火粗顆粒料和粉料組成的散狀耐火材料膠結(jié)在一起的物質(zhì)，又稱“膠結(jié)劑”。用作耐火材料的結(jié)合劑， 不但要求具有較好的冷態(tài)和熱態(tài)結(jié)合強度，而且要求具有較好 的施工（成型）性能和使用性能。分類耐火材料，尤其是不定形耐火材料所用的結(jié)合劑，隨被結(jié)合材料的性能及用途不同而不同，品種繁多，一般按結(jié)合劑的化學性質(zhì)和結(jié)合劑的硬化條件分類。按結(jié)合劑的化學性質(zhì)分有無機結(jié)合劑和有機結(jié)合劑。（1）無機結(jié)合劑。按其化合物性質(zhì)可分為6類。第1類為硅酸鹽類。包括硅酸鈣水泥、水玻璃（包括硅酸鈉、硅酸鉀水玻璃）和結(jié)合粘土。第2類為鋁酸鹽類。包括普通鋁 酸鈣水泥（也稱磯土水泥或高鋁水泥）、純鋁酸鈣水泥、鋁酸鋇水泥、含尖晶石

2、鋁酸鈣水 泥等。第3類為磷酸鹽類。包括磷酸、磷酸二氫鋁、磷酸鎂、磷酸銨、鋁鉻磷酸鹽、三 聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉等。第 4類為硫酸鹽類。包括硫酸鎂、硫酸鋁、硫酸鐵等。第5類為氯化物類。包括氯化鎂（鹵水）、氯化鐵、聚合氯化鋁（又稱堿式氯化鋁）等。第6類 為溶膠類。包括硅溶膠、鋁溶膠、硅鋁溶膠等。（2）有機結(jié)合劑。按制取方法分為兩類。第I類為天然有機物，即從天然有機物中分離出的，包括淀粉、糊精、阿拉伯樹膠、海藻酸鈉、紙漿廢液、焦油和瀝青等。第2類為合成有機物，即通過化學反應或縮聚反應而合成的，包括甲階酚醛樹脂、線性酚醛 樹脂（又稱酚醛清漆）、環(huán)氧樹脂、t聚胺脂樹脂、脲醛樹脂、聚醋酸己烯脂、聚苯己烯、

3、硅酸己酯、聚己烯醇類樹脂、咲喃樹脂等等。按結(jié)合劑硬化條件分有水硬性、氣硬性和熱硬性結(jié)合劑。(1) 水硬性結(jié)合劑。加入散狀耐火材料集料中、加水混合均勻并成型后，在潮濕條件下養(yǎng)護才能發(fā)生正常的凝結(jié)與硬化的結(jié)合劑，如硅酸鹽水泥、鋁酸鹽水泥。(2) 氣硬性結(jié)合劑。與散狀耐火材料集料混合成型后，在自然干燥條件(常溫)下養(yǎng)護即可發(fā)生凝結(jié)與硬化的結(jié)合劑，這類結(jié)合劑使用時一般要加硬化劑，如水玻璃加氟硅酸鈉，磷酸或磷酸二氫鋁加鋁酸鈣水泥或氧化鎂， 氧化硅微粉加鋁酸鈣水泥或氧化鎂等。(3) 熱硬性結(jié)合劑。與散狀耐火材料集料混合成型后，在加熱烘烤時才能發(fā)生硬化 的結(jié)合劑，如磷酸、磷酸二氫鋁、甲階酚醛樹脂等。結(jié)合機理

4、耐火材料用的結(jié)合劑，隨結(jié)合劑的化學性質(zhì)不同，其結(jié)合機理也不同。(1)水化結(jié)合。借助于常溫下結(jié)合劑與水發(fā)生水化反應生成水化產(chǎn)物而產(chǎn)生結(jié)合作 用。如鋁酸鈣水泥加水后，發(fā)生水解和水化反應生成六方片狀或針狀CaO?A12O：?10H2O(CAHI0)、2Ca0?AL2O8H2O(C2AH8和立方粒狀 3Ca0?AL2O6H2O(C3AH6晶體和氧 化鋁凝膠體(AL2O3geI)，形成凝聚一結(jié)晶網(wǎng)而產(chǎn)生結(jié)合，反應如下：<2CCaO * AlQq + lUHQ*CaO AIO lOHtO“2 (CaO +llHiO-*2CM AljO, * SHjO+AIiOj 3HQ3 (CaO AltO,) +

5、12HQ3CaO 川心 6HQ+2 (Al2O3 * 3HtO)又如p AL2O3加水混合時，會發(fā)生水化反應而生成單斜板狀、纖維狀或粒狀三羥鋁石(Bayerite)和斜方板狀勃姆石(Boehmite)而產(chǎn)生結(jié)合作用。反應如下：p-AhO3 + 3HiO +AI1O, 3H.O或 AAL6+ (-2) HQAltO)】2HQ水化結(jié)合的結(jié)合劑在常溫下進行水化反應需要有一定的時間，因此有一定的凝結(jié)與 硬化時間（2）化學結(jié)合。借助于結(jié)合劑與硬化劑（又稱促凝劑），或結(jié)合劑與耐火材料集料之間在常溫下發(fā)生化學反應， 或加熱時發(fā)生化學反應生成具有結(jié)合作用的化合物而產(chǎn)生結(jié)合。如硅酸鈉（水玻璃）結(jié)合劑加氟硅酸鈉硬

6、化劑時，發(fā)生如下反應：2 (N/igO * rtSiO * aq) + NajSiFi SiOt + 6N&F+H.O反應結(jié)果生成水溶膠SiO2?nH20、經(jīng)脫水形成硅氧烷（Si 一 0 一 Si）網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu),從而產(chǎn)生較強的結(jié)合強度。又如磷酸二氫鋁加MgO時，在常溫下發(fā)生如下脫水和交聯(lián)反應而產(chǎn)生結(jié)合強度:I 0<)A1 - P OH + Mg;'0I I< O Al()P(M 缶+H=)（3）縮聚結(jié)合。借助于加催化劑或交聯(lián)劑使結(jié)合劑發(fā)生縮聚形成網(wǎng)絡狀結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生 結(jié)合強度。如甲階酚醛樹脂加酸作催化劑或加熱時可產(chǎn)生如下縮聚反應而產(chǎn)生較好的結(jié) 合強度：CHjOHCI LO

7、H又如線型酚醛樹脂加上甲基四胺在加熱下可產(chǎn)生如下(4) 陶瓷結(jié)合。系指低溫燒結(jié)結(jié)合，即在散狀耐火材料中加入可降低燒結(jié)溫度的助劑或金屬粉末，以交聯(lián)反應而產(chǎn)生縮聚結(jié)合大大降低液相出現(xiàn)溫度，促進低溫下固一液 反應而產(chǎn)生低一中溫燒結(jié)結(jié)合。一般所使用的燒結(jié)助劑是在 5001000 C的低溫下首先產(chǎn)生粘性液相將集料顆粒 粘結(jié)在一起，隨后隨著溫度提高，依靠液一固之間的高溫化學反應，生成具有更高熔融 溫度的結(jié)合相而產(chǎn)生堅固的結(jié)合。如往剛玉質(zhì)干法震動料中加入少量的硼酐，由于硼酐 在450550C生成粘性液相，隨后與a 一 AL2O3發(fā)生液固反應，生成具有更高熔融溫度 的化合物2AL2OB2O3不一致熔融溫度10

8、35 °C) , 9AL2O?2B2O3(不一致熔融溫度 1950C)而將剛玉骨料固結(jié)在一起，其相關(guān)系見圖1。Htejrti* 斤為花、«« 111<70V.J 1 1BO 100°A jOiB(0, f%E I AWrBiOi平會(5) 粘著(粘附)結(jié)合。是借助于如下幾種物理作用之一或幾種作用疊加而產(chǎn)生結(jié)合 的。其一是吸附作用，包括物理吸附和化學吸附，依靠分子間的相互作用力一一范德瓦 爾斯力而產(chǎn)生結(jié)合；其二是擴散作用，即在物質(zhì)分子熱運動的作用下，粘結(jié)劑與被粘結(jié) 物的分子發(fā)生相互擴散作用，在界面上形成擴散層，從而形成牢固的結(jié)合；其三是靜電 作用，即

9、粘結(jié)劑與被粘結(jié)物的界面存在著雙電層，由雙電層的靜電引力作用而產(chǎn)生結(jié)合。產(chǎn)生粘著結(jié)合的結(jié)合劑多數(shù)為有機結(jié)合劑，其中有的為暫時性結(jié)合劑， 即在常溫下或低溫下起結(jié)合作用，經(jīng)中溫和高溫熱處理后會燃燒掉，如糊精、羧甲基纖維素、環(huán)氧 樹脂、紙漿廢液等；有的為永久性結(jié)合劑，經(jīng)中、高溫熱處理后，除部分揮發(fā)物分解揮 發(fā)掉外，其余的成分會碳化形成碳結(jié)合，如瀝青、酚醛樹脂等高含碳的有機結(jié)合劑。也 有一些永久性無機結(jié)合劑具有粘結(jié)作用，如磷酸二氫鋁、水玻璃、硅溶膠等。圖2質(zhì)點的勢能與質(zhì)點間距的關(guān)系（6）凝聚結(jié)合。依靠加入凝聚劑使微粒子 （膠體粒子）發(fā)生凝聚而產(chǎn)生結(jié)合。根據(jù)DLVO理論，膠體質(zhì)點之間存在著范德瓦爾斯力，當

10、質(zhì)點在相互接近時，又因雙電層的重疊而產(chǎn)生排斥力，膠體的穩(wěn)定性和凝聚性就取決于質(zhì)點之間的吸引力和排斥力的相對大 小，此兩種作用力合成的總勢能曲線如圖2中實線所示。當膠體質(zhì)點相互靠近越過圖2中所示的勢壘Vmax后，由于引力起主導作用，質(zhì)點（微粒）就會發(fā)生凝聚。因此，要使 微粒發(fā)生凝聚，必須克服雙電層重疊時而產(chǎn)生的排斥力，或降低勢壘Vmax要減小排斥力，或降低Vmax可往膠體溶液中加入電解質(zhì)， 這樣就會有更多的反離子進入雙電層中 的擴散層，由于電性中和作用，擴散層厚度變薄，排斥力下降。當擴散層變薄（壓縮）到與緊密層疊合時，Z電位為零，此時稱為“等電點”。對不同性質(zhì)的膠體而言，其“等 電點”時的pH值

11、是不同的。達到“等電點”時，膠體粒子會發(fā)生快速凝聚。 圖3為SiO2、 TiO2、Cr2O3和AL2O3幾種氧化超微粉制備成漿體的“等電點”與pH值的關(guān)系。據(jù)此可利用加入適當?shù)倪t效性凝聚劑（電解質(zhì)）來控制凝聚過程的效果。圖3不同超微粉泥漿的等電點結(jié)合劑的選用耐火材料，尤其是不燒耐火制品和不定形耐火材料的力學強度主要是靠結(jié)合劑形成的，因此結(jié)合劑是耐火材料的主要成分之一。但隨著耐火材料的材質(zhì)不同，以及成型或施工方法的不同，應當分別選用不同性質(zhì)的結(jié)合劑。機壓和搗打成型的燒成 耐火制品，可選用暫時性的結(jié)合劑，如亞硫酸紙漿廢液、糊精、糖蜜、甲基纖維素或羧 甲基纖維素、淀粉、阿拉伯樹脂等。機壓或搗打成型的

12、不燒耐火制品，應選用永久性結(jié) 合劑。如硅酸鋁質(zhì)剛玉質(zhì)等不燒制品， 可選用磷酸、磷酸二氫鋁，硫酸鋁等酸性結(jié)合劑。 而堿性和弱堿性不燒耐火制品，如鎂質(zhì)、鎂鋁或鋁鎂質(zhì)、鎂鉻質(zhì)等不燒制品應選用堿性 結(jié)合劑，如水玻璃、三聚磷酸鈉、六偏磷酸鈉等。含碳的或碳化硅的耐火材料可選用含 碳有機結(jié)合劑，如鎂碳質(zhì)、鋁碳質(zhì)、氧化鋁一碳化硅一碳質(zhì)、 尖晶石一碳質(zhì)等不燒制品， 可選用瀝青、酚醛樹脂、瀝青改性酚醛樹脂作結(jié)合劑。不定形耐火材料的結(jié)合劑選擇，除要考慮與材質(zhì)的匹配、結(jié)合強度外，還要考慮對 不同施工方法的適應性，也就是要考慮結(jié)合劑的凝結(jié)硬化方式、凝結(jié)硬化時間，對材料 流變特性、浸潤性、粘結(jié)性和鋪展性等的影響。澆注耐火材料應選用能產(chǎn)生水化結(jié)合、 或化學結(jié)合、或凝聚結(jié)合的結(jié)合劑，如粘土質(zhì)、高鋁質(zhì)、剛玉質(zhì)、莫來石質(zhì)等澆注料可 選用鋁酸鈣水泥、磷酸或磷酸二氫鋁加硬化劑，水玻璃加氟硅酸鈉硬化劑，氧化物超微粉加分散劑和遲效硬化劑等作結(jié)合劑?？伤芎蛽v打耐火材料應選用氣硬性的化學結(jié)合、或凝聚結(jié)合、或粘著結(jié)合的結(jié)合劑，如硅酸鋁質(zhì)可塑料可選用磷酸、磷酸二氫鋁、硫酸 鋁以及結(jié)合粘土作結(jié)合劑。噴射耐火材料應