可見光響應(yīng)的BiVO4TiO2納米復合光催化劑

1、第30卷, 第7期 光譜學與光譜分析Vol 30, No 7, pp1944 19472010年7月 Spectro sco py and Spectr al AnalysisJuly , 2010可見光響應(yīng)的BiVO 4/TiO 2納米復合光催化劑嵇天浩, 楊 芳, 周嬌艷, 杜海燕, 孫家躍北京工商大學化學與環(huán)境工程學院, 北京 100048摘 要 通過水熱法制備了兩種新型納米復合材料BiV O 4/T iO 2, 并對其晶體結(jié)構(gòu)、形貌尺寸及光催化活性進行了測試。X 射線粉末衍射測試結(jié)果表明, 這兩種復合材料均是由單斜相BiV O 4和銳鈦礦型T iO 2構(gòu)成; 掃描電鏡和透射電鏡測試結(jié)果

2、表明, 兩種樣品均為BiV O 4納米顆粒負載于T iO 2納米線上; 通過測試紫外 可見吸收光譜可觀察到BiV O 4/T iO 2的吸收邊相對于純T iO 2明顯發(fā)生了紅移; 在相同實驗條件下, 對亞甲基藍的可見光催化降解實驗結(jié)果表明, 由含Bi 3+鈦酸鹽納米線制備的BiV O 4/T iO 2的光催化活性遠高于純BiVO 4和T iO 2半導體材料。關(guān)鍵詞 納米復合物; BiV O 4/T iO 2; 光催化劑; 可見光響應(yīng); 水熱合成中圖分類號:O 482 文獻標識碼:A DOI :10 3964/j issn 1000 0593(2010 07 1944 04收稿日期:2009 0

3、8 01, 修訂日期:2009 11 06基金項目:國家自然科學基金項目(20473007 和(973計劃 項目(2006CB932605 資助, e mail: btbu edu cn引 言二氧化鈦(T iO 2 是一種非常重要的半導體材料, 它具有化學性質(zhì)穩(wěn)定、耐化學和光化學腐蝕以及無毒等特性, 因而, 在可見光催化、污水處理及空氣凈化等方面有著很大的潛在應(yīng)用價值1 4。然而, 二氧化鈦仍存在諸多缺陷, 如, 禁帶寬度較寬(3 2eV 左右 , 僅能吸收太陽光譜中紫外光部分, 因而太陽能利用率低, 限制了其實際的應(yīng)用。有研究發(fā)現(xiàn), 將禁帶寬度小于T iO 2的半導體與T iO 2復合是拓寬

4、物質(zhì)吸收邊的一種有效方法5。例如, Kudo 等對CdS T iO 2復合光催化劑的研究表明:CdS 使T iO 2的激發(fā)波長擴展到了可見光區(qū), 改善了光催化活性6。另外, T iO 2 SnO 27或T iO 2 WO 38等氧化物半導體間的復合研究也啟示我們, 尋找適當?shù)恼瓗О雽w與T iO 2納米線復合能得到高效的復合型光催化劑。BiV O 4是一種性能優(yōu)越的窄帶半導體, 具有一定的耐酸堿性和化學穩(wěn)定性。這種材料具有單斜晶系的白鎢礦型晶體, 其禁帶寬度為2 4eV , 在可見光(>420nm 下, 可催化分解水9,10及降解有機污染物11。然而, 純BiVO 4的吸附能力差且電子

5、空穴對較難分離, 所以, 純BiV O 4的催化活性不高。若將BiV O 4與T iO 2復合, 將可能獲得較好的可見光催化材料。本文使用具有層狀結(jié)構(gòu)的鈦酸鹽納米線, 通過水熱法合成了兩種新型的BiV O 4/T iO 2納米復合物, 并對其物質(zhì)結(jié)構(gòu)、形貌以及光催化性能進行了研究。結(jié)果表明, 這兩種半導體經(jīng)過適當復合后所形成的納米復合材料不僅拓寬了T iO 2的光吸收范圍, 而且其可見光光催化活性也非常高, 可望在污水處理、空氣凈化或光解水等方面發(fā)揮作用。1 實 驗1 1 試劑與儀器使用試劑有:偏鈦酸(CP , 氫氧化鈉(A R , 硝酸鉍(A R , 偏釩酸銨(A R , 硝酸(2 0mo

6、l L -1 , 氨水(28%34% 。測試儀器有:D/max 2200P C 型X 射線衍射儀; JE OL JSM 5800型帶有能譜儀的掃描電子顯微鏡; HIT ACH I H 8000型透射電子顯微鏡; GBC U V V is cintra 10e 型紫外 可見吸收光譜儀。1 2 BiVO 4/TiO 2納米復合材料的制備1 2 1 鈦酸鹽納米線的制備稱0 4g 偏鈦酸(H 2T iO 3 細粉, 與30mL 10mol L -1N aO H 溶液混合, 于180 反應(yīng)34h, 自然冷卻后制得白色沉淀物, 過濾, 用1mol L -1硫酸溶液和去離子水洗滌至中性, 得到具有層狀結(jié)構(gòu)的

7、前驅(qū)體鈦酸鹽納米線(簡稱N T O 12,13。1 2 2 BiV O 4/T iO 2納米復合物的制備第一種納米復合物的制備:首先, 將硝酸鉍和偏釩酸銨按摩爾比Bi V =1 1分別溶于2 0mol L -1硝酸中, 混合得黃色溶液。用氨水將溶液的pH 值調(diào)至10, 再加入0 6gN T O , 在攪拌30min 后放入反應(yīng)釜中, 于180 反應(yīng)48h,得到負載有釩酸鉍的鈦酸鹽納米線復合物(BiV O 4/N T O 。然后, 將BiV O 4/NT O 用去離子水離心洗滌至中性, 于160 進一步水熱處理15h, 制得BiV O 4/T iO 2納米復合材料(簡稱BT O1 。為了對比,

8、我們也合成了另一個樣品BT O , 除了用氨水將溶液的pH 值調(diào)至2替代調(diào)至10以外, 其他制備條件和過程皆與BT O1的相同。第二種納米復合物的制備:首先, 將一定量的Bi(N O 3 35H 2O 溶于丙三醇中, 加入等體積的去離子水, 攪拌均勻, 得到無色透明溶液。將這種溶液按一定的Bi/T i 摩爾比與NT O 納米線混合, 放入反應(yīng)釜中, 于120 反應(yīng)35h, 即獲得含Bi 的N T O 納米線。然后, 產(chǎn)物在過濾洗滌后按V 與Bi 的摩爾比為1 1的比例與10mL N aVO 3水溶液混合, 于160 反應(yīng)30h, 自然冷卻后過濾, 用去離子水洗至中性, 再于160 反應(yīng)18h

9、獲得BiV O 4/T iO 2納米復合材料(BT O2 。2 結(jié)果與討論2 1 樣品的物相分析圖1是純T iO 2納米線、單斜相BiV O 4、BT O 1和BT O 2納米復合材料的XRD 圖譜。從這4個樣品的圖譜對比來看, 納米復合物BT O1的衍射峰是由非常明顯的單斜相BiV O 4譜峰(JCPDS N o 14 0688 和較弱的銳鈦礦型T iO 2譜峰構(gòu)成; 而復合物BT O2衍射峰則是由非常明顯的銳鈦礦型T iO 2譜峰(JCPDS N o 21 1272 和較弱的單斜相BiV O 4譜峰構(gòu)成, 原因可能是由于BT O1復合物中BiV O 4所占的含量較多, 但BT O2的制備過

10、程與BT O 1不同, 其BiV O 4所占的含量很少, 所以譜峰不強, 但可以看出T iO 2 結(jié)晶很好。Fig 1 XRD patterns of the BTO2a , BTO1b ,BiVO 4c and TiO 2nanowires d2 2 樣品形貌分析在本實驗制備BT O1的過程中, 反應(yīng)體系的溶液pH 值對合成產(chǎn)物的影響比較大。當反應(yīng)體系的溶液pH 2時, Bi V O 4很難生長在T iO 2納米線上圖2(a ; 而當溶液pH 10時, BiV O 4晶粒能夠很好地負載在T iO 2納米線上形成糖葫蘆狀復合物BT O1圖2(b , 其插圖中的EDX 測試結(jié)果證實, 在BT O

11、 1中含有Bi, V , T i 和O 4種元素, 進一步支持了 2(c 和(d 表明, 負載在T iO 2納米線上的BiV O 4是由Bi V O 4納米粒子團聚而成, 團聚體尺寸處于亞微米級, 它們復合在平均直徑在100nm 的單根T iO 2納米線上。由HR T EM 照片可以更清楚地看出團聚體中BiV O 4納米粒子大小在8nm 左右, 具有清晰條紋相, 計算最相鄰晶面間距約為0 30nm, 對應(yīng)相鄰兩個(121 晶面的面間距, 表明結(jié)晶良好。Fig 2 SEM images of the BTO2(a and BTO1(b as wellas TEM (c and HRTEM (d

12、images of the BTO1 圖3是BT O2納米復合材料的T EM (a 和c 、EDX (b 和HRT EM (d 照片。由圖3(a 可觀察到, 在BT O 2中的T iO 2納米線表面上存在許多顆粒, 對顆粒及周邊很小范圍內(nèi)的EDX 測試結(jié)果證實, 在BT O 2中含有Au, Bi, V , T i 和O 等元素, 其中A u 是由蒸鍍的導電金膜產(chǎn)生的, 而由Bi, V 和O 元素的存在可推斷部分表面顆?？赡苁荁iV O 4納米粒子, 另一部分顆粒則是由T iO 2納米線的粗糙表面造成的。由更高倍的T EM 照片圖3(c 可知, 存在在T iO 2納米線表面的粒徑在30nm 左右

13、的顆粒并非球形, 且由H RT EM 照片圖3(d 中的條紋相證實顆粒為單晶粒子, 結(jié)晶度高。進一步計算條紋相中的最相鄰晶面間距為0 46nm, 與單斜相BiV O 4晶體的(110 晶面d 值相符合, 因此可直接證實所測Fig 3 TEM (a and (c , EDX (b and(d im of BTO21945第7期 光譜學與光譜分析顆粒是單斜相BiV O 4納米粒子。2 3 紫外 可見吸收光譜圖4是BiVO 4(a , BT O1(b , BT O2(c 和T iO 2納米線(d 的紫外 可見吸收光譜, 測試波長范圍在150800nm 間。通過對比圖中的四條譜線可以看出, BiVO

14、4/T iO 2納米復合材料不僅在波長300400nm 間的紫外光區(qū)有明顯吸收, 更重要的是, 復合材料的吸收邊相對于純T iO 2納米線均發(fā)生了明顯紅移, 且樣品BT O 1在400550nm 區(qū)域的吸收強度明顯高于純T iO 2的吸收強度, 而BT O2的吸收強度不僅高于純T iO 2的, 而且吸收范圍也擴展至700nm, 吸收范圍的增寬可能與在BT O2中有部分Bi 3+摻雜在T iO 2晶格中有關(guān), 因為我們在制備BT O 2過程中使用了含Bi 3+溶液與具有層狀結(jié)構(gòu)的鈦酸鹽納米線混合, 并在反應(yīng)釜中進行熱處理, 鈦酸鹽層中的陽離子Na +或H +就會與Bi 3+發(fā)生部分離子交換, 在

15、由鈦酸鹽轉(zhuǎn)變成T iO 2之后, 除了一部分Bi 3+與VO -3反應(yīng)生成BiV O 4以外, 另一部分Bi3+就摻雜在T iO 2納米線的晶格中。在我們的文章中已經(jīng)證實, 過渡金屬離子如Co 2+或N i 2+等很容易與鈦酸鹽納米線中的N a +或H +發(fā)生離子交換, 在轉(zhuǎn)變成T iO 2之后, 若沒有反應(yīng)物與這些金屬離子發(fā)生反應(yīng), 他們就摻雜在T iO 2晶格之中12, 14。BT O 1的吸收譜在450nm 附近有一個突起, 對比BiVO 4的吸收譜線a 可知, 此突起是由負載在T iO 2納米線上的大量BiV O 4團聚顆粒引起的, 但是在BT O 2的吸收譜線c 上并沒有觀察到, 這

16、一方面可能是與在BT O2中的BiV O 4納米粒子含量不多有關(guān), 另一方面可能是因為負載在T iO 2納米線上的單個單晶BiVO 4納米粒子與少量Bi 3+摻雜的T iO 2有很強的耦合 作用。Fig 4 UV Vis absorption spectra of BiVO 4(a , BTO1(b , BTO2(c and TiO 2nanowires (d2 4 可見光催化活性可見光催化反應(yīng)是在自制的反應(yīng)器中進行的。加入的亞甲基藍溶液(濃度為1 10-5mo l L -1 100mL 和0 05g 催化劑混合, 電動攪拌以構(gòu)成懸浮體系, 通過濾光片濾去照射光源(鎢燈, 300W 中420n

17、m 以下的光波, 以確保反應(yīng)體系是在可見光下進行光催化反應(yīng)。光照前, 混合液先在黑暗中攪拌30min(吸 脫附平衡 , 再在可見光照射下進行光催化反應(yīng), 光照一定時間間隔后, 取6mL 懸濁液, 離心后取上層清液在波長為650nm 下測定亞甲基藍的吸光度值變化(如圖5所示 。從此圖可以看出, 樣品BT O1納米線的光催化活性(圖5c 比商用的P25(圖5a 要好, 略優(yōu)于純T iO 2納米線(圖5b , 但不如純BiV O 4(圖5d 的活性。然而, 復合物BT O2的光催化性能最好(圖5e , 在反應(yīng)170min 后, 能夠使亞甲基藍的濃度降低了近90%, 這說明在BT O2納米線中, 窄帶

18、半導體BiV O 4納米粒子與寬帶半導體T iO 2復合后, 能夠較好地改善T iO 2在可見光的光催化活性, 由前面的紫外 可見吸收光譜分析, 在BiVO 4與Bi 3+摻雜T iO 2間發(fā)生了強的耦合作用, 使得BiV O 4上的電子在可見光照射下有效傳遞到T iO 上。很明顯, 在BT O1中幾乎沒有發(fā)生這樣的電子傳遞, 這與BT O2的制備過程有關(guān)。在制備過程中, 由于首先將Bi(N O 3 3 5H 2O 溶液與層狀的N T O 混合, Bi 3+可能摻雜在最終的T iO 2納米線中, 有新的亞能級產(chǎn)生, 有利于電子從BiV O 4中轉(zhuǎn)移到T iO 2上, 因而, 也就提高了可見光

19、的光催化活性。Fig 5 Visible photodegradation of methylene blue solution under the catalysis of the P25a , TiO 2nanowires b , BTO1c , pure BiVO 4d and BTO2e3 結(jié) 論(1 在堿性條件下, 我們制得了形貌似糖葫蘆形的負載有單斜相BiV O 4納米粒子團聚體的T iO 2復合納米半導體材料(BT O1 , 其中, BiV O 4團聚體是由粒徑在8nm 左右的BiV O 4納米粒子聚集而成;(2 在用含Bi 3+溶液與層狀鈦酸鹽納米線進行水熱離子交換后, 再進一

20、步在N aV O 3水溶液中水熱處理制得負載有單斜相單晶BiV O 4納米粒子的銳鈦礦型T iO 2納米線(BT O 2 ;(3 樣品BT O2對亞甲基藍水溶液的可見光催化活性遠高于商用P25、純的單斜相BiVO 4和銳鈦礦型T iO 2納米線。1946光譜學與光譜分析 第30卷參考文獻1 Zhang Q H , Gao L, Guo J. Appl. Catal. B:E nvir. , 2000, 26:207.2 LIU H ong yan, GAO Lian(劉紅艷, 高 濂 . J. In org. M ater. (無機材料學報 , 2005, 20(2 :470. 3 T ryb

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25、ia yueCo llege of Chemical and Env iro nmental Eng ineer ing, Beijing T echnolog y and Business U niversity, Beijing 100048, China Abstract T he two kinds o f new nanocomposites BiV O 4/T iO 2nanow ires wer e sy nthesized by hydro ther mal pro cess. T heir cry s tal structure, mo rpholo g y and photocatalytic activit ies fo r degr adat ion of methy lene blue so lutio n wer e cha racte