粘度法測(cè)定高聚物的相對(duì)摩爾質(zhì)量實(shí)驗(yàn)報(bào)告.

1、粘度法測(cè)定高聚物的相對(duì)摩爾質(zhì)量一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康模?、掌握烏氏粘度計(jì)測(cè)量粘度的原理和方法。2、掌握粘度法測(cè)定聚乙烯分子量的原理、過(guò)程和數(shù)據(jù)處理方法。二、實(shí)驗(yàn)原理：由于高聚物的分子質(zhì)量大小不一、 參差不齊， 且沒(méi)有一個(gè)確定的值， 故實(shí)驗(yàn)測(cè)定某一高聚物的分子質(zhì)量實(shí)際為分子質(zhì)量的平均值， 稱為平均分子質(zhì)量 （即平均摩爾質(zhì)量）。根據(jù)測(cè)定原理和平均值計(jì)算方法上的不同， 常分為數(shù)均分子質(zhì)量、質(zhì)均分子質(zhì)量、 Z 均分子質(zhì)量和粘均分子質(zhì)量。對(duì)于同一聚合物， 其測(cè)得的數(shù)均、 質(zhì)均、均或粘均分子質(zhì)量在數(shù)值上往往不同。人們常用滲透壓、光散射及超離心沉降平衡等法測(cè)得分子質(zhì)量的絕對(duì)值。粘度法能測(cè)出分子質(zhì)量的相對(duì)值， 但因其設(shè)

2、備簡(jiǎn)單， 操作方便， 并有很好的實(shí)驗(yàn)精度，故是人們所常用的方法之一。粘度是液體流動(dòng)時(shí)內(nèi)摩擦力大小的反映。 純?nèi)軇┱扯确从沉巳軇┓肿娱g內(nèi)摩擦效應(yīng)之總和； 而高聚物溶液粘度 是高聚物分子之間的內(nèi)摩擦、 高聚物分子與溶劑分子間內(nèi)摩擦以及溶劑分子間內(nèi)摩擦三者總和。 因此，通常高聚物溶液的粘度 大于純?nèi)軇┱扯?0 ，即> 0 。為了比較這兩種粘度， 引入增比粘度的概念，以 sp 表示：sp =01(3-1)r0式中 r 為相對(duì)粘度，sp 表示已扣除了溶劑分子間內(nèi)外摩擦效應(yīng)，只留下溶劑分子與高聚物分子之間、高聚物分子相互間的內(nèi)摩擦效應(yīng)， 其值隨高聚物濃度而變。 Huggins(1941 年) 和 K

3、raemer（1983 年）分別找出 sp /C（稱為比濃粘度）以及 lnr /C（稱為比濃對(duì)數(shù)粘度）與溶液濃度的關(guān)系：sp / C K ' 2 C(3-2)ln r / C K '' 2 C(3-3)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：對(duì)同一高聚物，兩直線方程外推所得截距 交于一點(diǎn)；常數(shù) K '為正值， K ''一般為負(fù)值，且兩者之差約為0.5 ； 值是與高聚物分子質(zhì)量有關(guān)的量，并稱之為特征粘度。limsp / C(3-4)c0lim lnr / C(3-5)c0可見， 反映了在無(wú)限稀溶液中溶劑分子與高聚物分子間的內(nèi)外摩擦效應(yīng)，它不僅與溶劑的性質(zhì)，而且與高聚物的形態(tài)和大

4、小有關(guān)。 的單位是濃度的倒數(shù)，它的數(shù)值隨溶液濃度的表示法不同而異。本實(shí)驗(yàn)的濃度用 100mL溶液中所含高聚物分子的克數(shù)作為濃度的單位。常用于描述高聚物分子質(zhì)量與特征粘度的關(guān)系式是Mark 經(jīng)驗(yàn)式： KM（3-6 ）式中： M是粘均分子量； K 和是與溫度、高聚物及溶劑性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)。K 值對(duì)溫度較敏感，值主要取決于高聚物分子線團(tuán)在溶劑中的舒展程度。在良性溶劑中，高聚物分子呈線性伸展，與溶劑摩擦機(jī)會(huì)增加， 值變大；反之，在不良溶劑中， 值小。 值一般在 0.5 1 之間，而 K、 的具體數(shù)值只能通過(guò)諸如滲透壓、光散射等的絕對(duì)方法確定， 現(xiàn)將常用的幾種高聚物溶劑體系的數(shù)值列于下表。高聚物溶劑T/K

5、K×104聚乙烯醇水298.22.00.76水303.26.660.64聚苯乙烯苯293.21.230.72甲苯298.23.700.62聚甲基丙苯298.20.380.79烯酸甲酯因在良性溶劑中，溫度對(duì) 的影響不很顯著，因此，如果測(cè)定時(shí)的溫度與上表指定的溫度有所不同， K 和 值亦可近似適用。至此可知：高聚物的相對(duì)摩爾質(zhì)量的測(cè)定最后歸結(jié)為溶液特征粘度的測(cè)定。液體粘度的測(cè)定方法有三類： 落球法、轉(zhuǎn)筒法和毛細(xì)管法。 前兩種適用于高中粘度的測(cè)定，毛細(xì)管法適用于較低粘度的測(cè)定。本實(shí)驗(yàn)采用毛細(xì)管法。當(dāng)溶液在重力作用下流經(jīng)毛細(xì)管粘度計(jì)時(shí)，根據(jù)Poiseuille近似公式：thg r 4(3-7

6、)8Vl式中 液體粘度，液體密度， l 和 r 毛細(xì)管長(zhǎng)度和半徑， t 體積為 V 的液體流經(jīng)毛細(xì)管的時(shí)間， h液體流經(jīng)毛細(xì)管液體的平均液柱高度，g重力加速度。對(duì)某一指定毛細(xì)管粘度計(jì)，其r、h、 l 和 V 均為定值，則式（ 3-7 ）可改定寫為：Kt(3-8)式中 Khgr 4 / gVl 。通常是在稀溶液中測(cè)定高聚物的粘度，故溶液的密度與溶劑的密度近似相等，則溶液的相對(duì)粘度可表示為：Ktt（3-9）rK0 t0t00式中 t 和 t 0 分別為溶液和純?nèi)軇┑牧鞒鰰r(shí)間。實(shí)驗(yàn)中，只要測(cè)出不同濃度下高聚物的相對(duì)粘度，即可求得sp、 sp /C 和lnr /C。作 sp /C對(duì)C和ln r /C對(duì)

7、C圖，外推至?xí)r可得（如圖3-1所示）。C=0在已知 K、值條件下，可由式（ 3-6 ）計(jì)算出高聚物的相對(duì)摩爾質(zhì)量。三、儀器和藥品：儀器和材料： 恒溫裝置一套，烏氏粘度計(jì)， 5mL、10mL移液管 各 2 支；洗耳球；秒表； 100mL容量瓶 1 只；100mL燒杯 1 只；3 號(hào)砂芯漏斗 1 只； 100mL有塞錐形瓶 11 只；藥品：聚乙烯醇（ A.R. ）；正丁醇（ A.R. ）；無(wú)水乙醇（ A.R. ）。四、實(shí)驗(yàn)步驟：1. 聚乙烯醇溶液的配制準(zhǔn)確稱取聚乙烯醇 0.500g 于燒杯中，加 60mL蒸餾水，稍加熱使之溶解。待冷卻至室溫后，轉(zhuǎn)移至 100mL容量瓶中，加入 0.25 0.3mL

8、 正丁醇（消泡劑）。在 298.2K 恒溫約 10min，加水稀釋至 100mL，如溶液渾濁則用 3 號(hào)砂芯漏斗過(guò)濾后待用。圖 3-1 烏氏粘度計(jì)2 安裝粘度計(jì)所用粘度計(jì)必須潔凈，有時(shí)微量的灰塵、油污等會(huì)產(chǎn)生局部的堵塞現(xiàn)象，影響溶液在毛細(xì)管中的流速，而導(dǎo)致較大的誤差。所以在做實(shí)驗(yàn)前，應(yīng)徹底洗凈，并放在烘箱中干燥。本實(shí)驗(yàn)采取烏氏粘度計(jì)， 它的最大優(yōu)點(diǎn)是溶液的體積對(duì)測(cè)定沒(méi)有影響，所以可以在粘度計(jì)內(nèi)采取逐漸稀釋的方法，得到的不同濃度的溶液。在側(cè)管 C上端套一軟膠管， 并用夾子夾緊使之不漏氣。 調(diào)節(jié)恒溫槽至 25.00± 0.05 。把粘度計(jì)垂直放入恒溫槽中， 使 G球完全浸沒(méi)在水中， 放置

9、位置要合適，以便于觀察液體的流動(dòng)情況。 恒溫槽的攪拌馬達(dá)的攪拌速度應(yīng)調(diào)節(jié)合適， 不致產(chǎn)生劇烈震動(dòng)，影響測(cè)定的結(jié)果。3. 溶劑流出時(shí)間 t 0 的測(cè)定用移液管取 10mL已恒溫的蒸餾水，由 A 注入粘度計(jì)中。待恒溫 5 分鐘后，利用吸球由 B 處將溶劑經(jīng)毛細(xì)管吸入球 E 和球 G中（注意：不要過(guò)快，以免溶劑吸入吸球?。缓蟪ノ蚴构?B 與大氣相通并打開側(cè)管 C之夾子，讓溶劑依靠重力自由流下。記錄液面從a 到 b 標(biāo)線所用的時(shí)間 t0 ，重復(fù)三次（任意兩次時(shí)間差不得超過(guò) 0.2s ），取其平均值。4. 溶液流出時(shí)間 t 的測(cè)定在原 10mL蒸餾水中加入已知濃度的高聚物溶液10mL，加入后封閉

10、 B 管，用洗耳球通過(guò) A 管多次唾棄液至G球，以洗滌 A 管，并使溶液混合均勻。 然后如步驟 3，測(cè)定該溶液的流出時(shí)間t1 。同法測(cè)定加入5， 5，10 和 10mL蒸餾水后各濃度下溶液的流出時(shí)間t2 、 t3 、 t 4 和 t5 。五、數(shù)據(jù)處理：1、數(shù)據(jù)記錄c00.500g / 100ml流出時(shí)間 t/s測(cè)量值平均值spspln rln r / c123rc純?nèi)軇?62.99163.20162.96163.05c1/ 2c0211.99212.06212.05212.031.30040.30041.20160.26271.0508c 2 / 5c0201.21201.46201.32201.331.23480.23481.17400.21091.0545c1/ 3c0194.70194.87194.