臭氧技術(shù)在循環(huán)冷卻水處理中的應(yīng)用_圖文

1、臭氧技術(shù)在循環(huán)冷卻水處理中的應(yīng)用黃建軍1, 李育宏2(1. 天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 天津300072; 2. 天津中水有限公司, 天津300381摘要:分析了臭氧技術(shù)在循環(huán)冷卻水處理中的緩蝕、阻垢、殺菌作用, 總結(jié)了國內(nèi)外臭氧處理冷卻水的應(yīng)用和研究, 進(jìn)而分析了臭氧技術(shù)在冷卻水處理中的優(yōu)勢(shì)和應(yīng)用前景。關(guān)鍵詞:臭氧; 冷卻水; 緩蝕; 阻垢; 殺菌中圖分類號(hào):T U991. 2文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號(hào):1673- 01-0027-05Appli ca ti on of ozone i n ter trea tm en tJ 1i Yuhong2(1. l and Engineering,

2、T ianjin U n iversity, Tian jin 300072,ater R ecycling Co m pany L i m ited, Tianjin 300381, China Abstract:osi on inhibiti on, scale p reventi on and disinfecti on of ozone in recirculating cooling water treat m ent were analysed, the app licati on and research of oz one f or the treat m ent of rec

3、irculating cooling water in China and abr oad were su mmarized, and the advantage and app licati on p r os pect were discussed in this paper .Key words:oz one; cooling water; corr osi on inhibiti on; scale p reventi on; disinfecti on 冷卻水中含有Ca 2+、Mg 2+、Cl -及S O 2-4等離子, 隨著冷卻水在系統(tǒng)中的循環(huán)使用, 溶解固體和懸浮物相應(yīng)增加, 空

4、氣中污染物如灰塵、雜物、可溶性氣體、換熱器物料泄露以及包括軍團(tuán)菌在內(nèi)的一些細(xì)菌等, 均可進(jìn)入循環(huán)冷卻水, 使循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的設(shè)備和管道腐蝕、結(jié)垢、微生物滋生1, 造成換熱器傳熱效率降低, 過水?dāng)嗝鏈p少, 甚至使設(shè)備管道腐蝕穿孔。循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中結(jié)垢、腐蝕和微生物繁殖是相互關(guān)聯(lián)的, 污垢和微生物粘泥可以引起垢下腐蝕, 而腐蝕產(chǎn)物又形成污垢, 要解決循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的這些問題, 必須進(jìn)行綜合治理。采用水質(zhì)穩(wěn)定技術(shù), 用物理與化學(xué)處理相結(jié)合的辦法控制和改善冷卻水水質(zhì), 使循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中的腐蝕及結(jié)垢、生物污垢得到了有效的解決。但是大量化學(xué)藥劑的使用, 導(dǎo)致從冷卻系統(tǒng)排放出的水的處理和利用存在較大的

5、問題。一方面化學(xué)藥劑本身價(jià)格較高, 另一方面排放的污水會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染, 所排污水再利用又需較高費(fèi)用。因此, 研究人員一直在努力尋找更高效的對(duì)環(huán)境無毒害的新型水處理藥劑。在冷卻水處理劑的研究和開發(fā)過程中, 臭氧處理受到了廣泛關(guān)注。筆者在分析臭氧在循環(huán)冷卻水處理系統(tǒng)中的作用的基礎(chǔ)上, 總結(jié)了國內(nèi)外臭氧技術(shù)處理冷卻水的應(yīng)用和研究情況, 分析了其應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。1臭氧在循環(huán)冷卻水處理中的作用臭氧可以作為處理藥劑替代其他冷卻水處理劑, 它能阻垢、緩蝕、殺菌, 使冷卻水系統(tǒng)在高濃縮倍數(shù)甚至在零排污下運(yùn)行, 從而節(jié)水節(jié)能, 保護(hù)水資源; 同時(shí), 臭氧冷卻水處理不存在任何環(huán)境污染。因此, 臭氧技術(shù)被稱為循環(huán)冷

6、卻水處理的環(huán)保新星2。111臭氧的緩蝕作用臭氧是一種強(qiáng)氧化劑, 因而具有腐蝕性, 但研究及應(yīng)用表明, 臭氧具有緩蝕作用, 其緩蝕能力的強(qiáng)弱與水質(zhì)和換熱管的材質(zhì)有關(guān)。主要原因如下:第3卷第1期2009年2月供水技術(shù)WATER TECHNOLOGY Vol . 3No . 1Feb . 2009含低濃度臭氧的水pH 值為89, 不利于化學(xué)腐蝕的發(fā)生。臭氧分解產(chǎn)生的氧原子能與鐵離子反應(yīng), 使鐵管表面形成致密的一氧化鐵鈍化膜, 對(duì)系統(tǒng)產(chǎn)生保護(hù)作用。臭氧能有效殺滅噬硫菌、噬鐵菌等微生物, 切斷腐蝕源。只要把臭氧控制在一定濃度范圍, 就能達(dá)到防腐的目的。實(shí)驗(yàn)表明:經(jīng)臭氧處理的水控制在總堿度大于240mg/

7、L,ORP 小于550時(shí), 有最佳的防腐蝕效果3。在使用臭氧后循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中常用的材料的年腐蝕率見表1, 可以看出不同的管材年均腐蝕率是不同的。表1使用臭氧時(shí)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中常用材料的年腐蝕率Tab . 1Annual corr osi on rate of common material with O 3in recirculating cooling water syste ma-材料銅鎳合金黃銅鋁腐蝕率0. 02540. 3. 1. 0254112在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中加入臭氧后, 由于臭氧與能和Ca 2+發(fā)生絡(luò)和作用的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng), 使這些物質(zhì)的醛基和羧基的總數(shù)增加, 使水對(duì)鈣的

8、絡(luò)和能力增加, 致使水中的Ca 2+濃度增加, 從而有一定的阻垢作用。另外, 臭氧能氧化冷卻水中的有機(jī)物, 生成二氧化碳, 使水中的二氧化碳濃度增加,從而使碳酸鈣轉(zhuǎn)化為碳酸氫鈣, 使冷卻水中的Ca2+濃度增加4-5。113臭氧的殺菌作用臭氧的氧化能力僅次于氟, 其殺滅細(xì)菌的速度比氯高3200倍, 能效強(qiáng)50倍。臭氧殺菌主要是靠其分解后產(chǎn)生的新生氧的氧化能力。臭氧首先與細(xì)胞壁的脂類雙鍵反應(yīng), 穿破細(xì)胞壁進(jìn)入細(xì)胞內(nèi), 作用于外殼脂蛋白和內(nèi)面的脂多糖, 使細(xì)胞的通透性發(fā)生改變, 最后導(dǎo)致細(xì)胞融解、死亡6, 圖1所示為臭氧對(duì)生物細(xì)胞壁的攻擊過程。根據(jù)英國Roy 等人的研究, 臭氧能夠破壞病毒衣殼蛋白的

9、四條多肽鏈并使RNA 受損。Ki m 等人的研究結(jié)果表明7, 臭氧作用過程中可使噬菌體中的RNA 被釋放, 電鏡觀察可見噬菌體斷裂成小的碎片。2臭氧技術(shù)在循環(huán)冷卻水中的應(yīng)用研究211臭氧在國外冷卻水處理中的應(yīng)用臭氧化技術(shù)在循環(huán)冷卻水處理方面得到了越來圖1Fig . 1B of 3bi ol ogical cell wallOglen 就撰。1990月第51屆國際水會(huì)議上, 美國全國水處理公司(Nati onal W ater Manage ment Cor porati on 的A. Poryor 做了“臭氧冷卻水處理的特點(diǎn)與經(jīng)濟(jì)性”的報(bào)告, 介紹了該公司在三年里用臭氧成功地處理了130座冷卻

10、塔, 受到熱烈的歡迎。1990年3月, 在美國辛辛那提召開的全美腐蝕工程學(xué)會(huì)年會(huì)(NACE 上, 討論臭氧冷卻水處理的論文就有七篇, 幾乎占了冷卻水處理論文的一半。在德國用臭氧處理冷卻水已有近20年的時(shí)間。目前在美國、日本等發(fā)達(dá)國家用臭氧處理冷卻水的技術(shù)比較成熟。(1 佛羅里達(dá)州肯尼迪宇航中心(KSC 臭氧冷卻水處理實(shí)例單一用臭氧冷卻水處理起源于美國電力研究所(EPR I 、噴氣推進(jìn)實(shí)驗(yàn)室(I P L 、美國宇航局(NAS A 和國際商用機(jī)器公司, NAS A 并由此獲得專利。NAS A 在KSC 進(jìn)行的臭氧冷卻水處理, 從1984年7月20日一直進(jìn)行到1985年9月19日, 其補(bǔ)充水的水質(zhì)條

11、件如表2所示。表2K SC 補(bǔ)充水水質(zhì)Tab . 2Quality of supp ly water in KSC項(xiàng)目數(shù)值/(c m -1-1-1(-1(-1( (-1在開始停藥、置換水并通入臭氧后三周, 細(xì)菌總第3卷第1期供水技術(shù)2009年2月數(shù)從1×1046×107CF U /mL降至(2. 03. 0 ×102CF U /mL, 塔壁粘泥從綠色變?yōu)榛疑㈤_始脫落。系統(tǒng)水濁度在34周內(nèi)從3060NT U 逐步降至510NT U, 水質(zhì)變清, 塔池底部聚積數(shù)英寸厚的松垢和粘泥。使用臭氧后逐漸減少排污, 將濃縮倍數(shù)由44. 5提高到6. 58. 0, 總硬度為65

12、0850mg/L(以CaCO 3計(jì) , 電導(dǎo)達(dá)4000/c m , 在Langelier 指數(shù)為22. 5的情況下非常良好地運(yùn)行了14個(gè)月。14個(gè)月后停車打開冷凝器檢查, 發(fā)現(xiàn)管壁幾乎無垢, 一個(gè)未經(jīng)清洗的舊冷凝器內(nèi)的舊垢也脫落了。系統(tǒng)中細(xì)菌一直在(2. 03. 0 ×102CF U /mL之間。因此研究認(rèn)為在高溫高濕條件下, 單用臭氧處理冷卻水, 既能殺菌, 又能緩蝕和阻垢, 并能使水質(zhì)變清。表3操作費(fèi)用, , 其維修、, , 臭氧從技術(shù)、經(jīng)濟(jì)上都是可行的表3臭氧處理與藥劑處理操作費(fèi)用的比較Tab . 3Comparis on of operati onal cost with O

13、 3and che m ical treat m ent美元項(xiàng)目傳統(tǒng)化學(xué)處理臭氧處理藥劑緩蝕劑1800. 000殺菌劑A810. 000殺菌劑B 250. 000水耗K MH 排污(加侖 12600000電費(fèi)0265. 00工資維修費(fèi)用1680. 00677. 00現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)2860. 001050. 00加藥2860. 000實(shí)驗(yàn)檢測(cè)525. 001575. 00全年合計(jì)12045. 003565. 00(2 德國海爾布隆火電廠臭氧處理冷卻水系統(tǒng)德國海爾布隆火電廠共有7臺(tái)機(jī)組, 有2個(gè)輔助冷卻系統(tǒng), 其中一個(gè)是供l 6號(hào)機(jī)組運(yùn)行使用的內(nèi)循環(huán)水冷卻系統(tǒng)(WW 16 , 另一個(gè)是供脫硫設(shè)備和脫氮設(shè)

14、備運(yùn)行使用的循環(huán)水冷卻系統(tǒng)(RE A 。由于這2個(gè)循環(huán)水冷卻系統(tǒng)中的鋼和特種黃銅出現(xiàn)了明顯的微生物腐蝕跡象, 從1995年11月開始, 該電廠采用臭氧作為殺微生物劑對(duì)其進(jìn)行消毒處理, 其效果明顯。WW 16循環(huán)水冷卻系統(tǒng)和REA 自改造以來僅需加入0. 020. 04mg/L臭氧即可清除微生物。未加入臭氧時(shí), 取樣管段表面有粘性物質(zhì)存在, 臭氧設(shè)備運(yùn)行后不久, 便發(fā)現(xiàn)在RE A 系統(tǒng)中已沒有粘性物質(zhì)或其他可證實(shí)細(xì)菌存在的物質(zhì)出現(xiàn)。使用臭氧一方面消除了微生物腐蝕, 另一方面可以減少化學(xué)腐蝕。經(jīng)過試驗(yàn)和對(duì)水中鐵、銅、鋅離子濃度的分析監(jiān)測(cè)結(jié)果表明, 引起點(diǎn)狀腐蝕的生物物質(zhì)已完全消除。這說明使用很低的

15、臭氧濃度便可減輕鋼和銅材料的腐蝕, 另外還在金屬特別是銅的, 防止了進(jìn)一。, 在電廠循環(huán)3個(gè)優(yōu)點(diǎn):同其他藥劑相比, 臭氧是最有效的消除微生物的殺菌劑, 無不利于環(huán)境的物質(zhì)生成。由于臭氧是由大氣和電產(chǎn)生的, 無需運(yùn)輸和儲(chǔ)存。臭氧發(fā)生器安裝靈活方便。(3 臭氧處理空調(diào)冷卻水的應(yīng)用美國全國水處理公司在一個(gè)面積為3000m 2的計(jì)算機(jī)研究大樓空調(diào)系統(tǒng)中, 用臭氧處理冷卻水。運(yùn)行一年后, 該工藝比傳統(tǒng)的化學(xué)法處理冷卻水節(jié)約的費(fèi)用達(dá)45000. 00美元。212國內(nèi)臭氧處理冷卻水的研究中國從20世紀(jì)80年代初期開始對(duì)飲用水消毒和工業(yè)廢水深度處理開展研究, 但發(fā)展較慢。在臭氧用于脫垢、阻垢及滅菌的冷卻水處理

16、方面還剛剛開始, 目前還沒有關(guān)于臭氧處理冷卻水實(shí)際應(yīng)用的報(bào)道。但自20世紀(jì)90年代開始, 清華大學(xué)、哈爾濱工業(yè)大學(xué)及平頂山學(xué)院等科研院校針對(duì)臭氧處理電廠、空調(diào)等冷卻水展開了相關(guān)實(shí)驗(yàn)研究。(1 臭氧在循環(huán)冷卻水處理中殺菌作用的研究針對(duì)影響臭氧殺菌的基本因素, 進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究8, 結(jié)果表明:臭氧對(duì)循環(huán)冷卻水中的異養(yǎng)菌有較強(qiáng)的殺滅能力, 當(dāng)臭氧濃度為0. 05mg/L,接觸時(shí)間為14m in 時(shí), 臭氧的滅菌力高達(dá)99%。因此, 在循環(huán)冷卻水中, 投加0. 05mg/L臭氧就可以控制循環(huán)水系統(tǒng)中微生物的生長。pH 對(duì)臭氧的殺菌能力基本沒有影響, 臭氧的殺菌能力取決于水中的剩余臭氧濃度。在相同的剩余臭

17、氧濃度條件下, 臭氧的殺菌能力基本不受溫度影響。2009年2月黃建軍, 等:臭氧技術(shù)在循環(huán)冷卻水處理中的應(yīng)用第3卷第1期(2 臭氧處理循環(huán)冷卻水的氧化反應(yīng)和傳質(zhì)機(jī)理研究通過動(dòng)態(tài)模擬工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究分析9, 得出:填料塔能強(qiáng)化臭氧在冷卻循環(huán)水中的傳質(zhì)效果, 提高臭氧的利用率, 降低操作成本, 其具有的良好的流體力學(xué)性能與傳質(zhì)性能的填料效果更為明顯。冷卻水吸收臭氧是伴隨有化學(xué)反應(yīng)的傳質(zhì)過程。接觸時(shí)間應(yīng)保證臭氧化處于傳質(zhì)、傳質(zhì)與化學(xué)反應(yīng)控制階段, 以取得最佳的臭氧利用率(>75% 。在一定范圍內(nèi), 提高臭氧濃度和流量有利于去除水中的微生物等雜質(zhì), 改善循環(huán)冷卻水的水質(zhì)。(3 臭氧

18、處理循環(huán)冷卻水的新工藝試驗(yàn)研究為了證實(shí)臭氧的作用效果, 李松田等人在19972005動(dòng)態(tài)試驗(yàn), 即臭氧法、加臭氧、磁化聯(lián)合法。:9. 8×10-5m 2h /kJ, , 阻垢率為22. 2%, 緩蝕率為32. 7%。這說明臭氧對(duì)水垢的附著有影響, 使垢層容易清除, 并且臭氧有一定的阻垢和緩蝕作用。臭氧和磁化聯(lián)合處理法的極限污垢熱阻已達(dá)到允許值, 說明磁化作用使垢層較為疏松, 阻垢率達(dá)70. 08%, 緩蝕率達(dá)50. 13%, 比臭氧單獨(dú)處理時(shí)效果好, 兩者起到了一定的協(xié)同作用。前期預(yù)膜加臭氧、磁化聯(lián)合法的極限污垢熱阻均達(dá)到“好”的等級(jí), 結(jié)垢情況大大改善, 傳熱效率降低幅度較小, 緩

19、蝕率達(dá)83. 48%, 說明預(yù)膜對(duì)防止腐蝕有較大作用。三種方法由于連續(xù)投加臭氧, 管路比較清潔, 生物污垢減少(可從流量計(jì)觀察 , 幾乎不產(chǎn)生生物粘泥。由試驗(yàn)結(jié)果比較可知, 前期預(yù)膜加臭氧、磁化聯(lián)合法的處理效果最好, 此工藝是一種“綠色工藝”, 殺菌、阻垢及緩蝕效果好, 排污無污染, 社會(huì)、經(jīng)濟(jì)效益好。(4 臭氧在空調(diào)系統(tǒng)冷卻水的試驗(yàn)研究以實(shí)際中央空調(diào)冷卻水系統(tǒng)為研究對(duì)象, 探索了臭氧在空調(diào)系統(tǒng)冷卻水處理中的相關(guān)問題, 得出以下結(jié)論10:臭氧對(duì)中央空調(diào)循環(huán)冷卻水具有一定的緩蝕效果, 腐蝕速率為5530mdd, 緩蝕率為25%60%。臭氧的碳鋼腐蝕速率和緩蝕率與水中臭氧濃度有關(guān), 當(dāng)水中臭氧濃度

20、小于0. 5mg/L時(shí), 臭氧的緩蝕效果較好, 當(dāng)大于0. 5mg /L時(shí), 隨著臭氧濃度的增加緩蝕效果降低。臭氧對(duì)中央空調(diào)循環(huán)冷卻水的阻垢率為17%25%, 效果不顯著; 當(dāng)氧氣流量一定時(shí), 接觸時(shí)間為540m in 后, 阻垢率的變化值只有6%左右。氧氣流量為0. 02和0. 10m 3/h 時(shí), 相同的接觸時(shí)間阻垢率變化范圍很小。臭氧可以有效地殺滅細(xì)菌。當(dāng)水中臭氧濃度大于0. 25mg/L時(shí), 滅菌率在99%以上。達(dá)到相同的滅菌率時(shí)所用時(shí)間不同, , 所用時(shí)間越短。3, , :(1 強(qiáng)烈的殺菌作用:少量的臭氧就可起到強(qiáng)力的殺菌劑作用, 從而可減少或幾乎不需要排放冷卻塔系統(tǒng)中的冷卻水, 可

21、減少冷卻水中化學(xué)藥品的添加量, 各種殺菌劑的殺菌效果見表4。表4殺菌劑的殺菌效果比較Tab . 4Comparis on of effeciency of disinfectant項(xiàng)目殺菌劑漂白劑氯溴季銨臭氧水藻好好好極好極好普通病菌極好極好好好極好軍團(tuán)菌好好好一般極好(2 消除生物膜, 提高熱交換效率:在正確安裝和操作的系統(tǒng)中, 細(xì)菌數(shù)減少, 熱交換器表面的生物膜積垢可減少到最低程度。從而使所需的能量減少, 冷卻塔工作效率提高, 使維護(hù)減少, 排放的廢水達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。(3 具有阻蝕作用:臭氧是一種腐蝕促進(jìn)劑, 不是一種阻蝕劑。然而, 在清潔的系統(tǒng)(不是受生物或化學(xué)污染的系統(tǒng) 中臭氧容易起到阻

22、蝕劑的作用。另外, 臭氧技術(shù)處理循環(huán)冷卻水還具有如下優(yōu)點(diǎn):可使污水排放量減少50%以上。不需要化學(xué)藥劑, 完全滿足環(huán)保要求。使用臭氧可降低腐蝕速率在50%以上(包括鋼鐵和銅 。第3卷第1期供水技術(shù)2009年2月由于臭氧能有效殺滅生物, 因而可減少甚至清除冷凝器及換熱器上的污垢, 使用臭氧后, 最高可節(jié)能16%。由于臭氧是現(xiàn)場(chǎng)制造, 只使用電及空氣, 可實(shí)現(xiàn)自動(dòng)控制, 不需要儲(chǔ)存和投加藥品, 因而可節(jié)約操作及管理費(fèi)用50%以上。臭氧處理的運(yùn)行費(fèi)用低于傳統(tǒng)的化學(xué)處理法。例如550m 3/h 的循環(huán)冷卻水系統(tǒng), 按水中投加10mg/L的緩蝕劑, 則每年所需費(fèi)用不超過2萬元。投資一般可在618個(gè)月收回

23、。4結(jié)語臭氧技術(shù)處理循環(huán)冷卻水具有其他處理方法無法比擬的優(yōu)勢(shì), 設(shè)備簡單、安全可靠、投資少、見效快, 成本降低50%以上。另外, 還改善了熱交換效率, 延長了設(shè)備使用壽命, 益。因此, 有廣闊的前景。參考文獻(xiàn):1劉艷菊, 李梅, 張兆海, 等. 臭氧氧化技術(shù)在循環(huán)冷卻水處理中的應(yīng)用J .山東建筑大學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 21(5 :438-441.2許勝芹. 臭氧火電廠循環(huán)冷卻水處理的環(huán)保新星J .河北煤炭, 2007(1 :42-43.3談向東. 臭氧O 3在循環(huán)冷卻水的應(yīng)用J .制冷空調(diào), 2006, 27(5 :57-60.4賴萬東, 楊卓如, 陳煥欽. 臭氧在冷卻水中緩蝕與阻垢機(jī)理的研究J .工業(yè)水處理, 1999, 19(3 :24-25.5孫慧麗, 張平, 孫喆. 臭氧用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)脫垢研究J .中國給水排水, 2005, 21(10 :61-63.6張林華, 曲云霞. 臭氧法水處理在空調(diào)冷卻水系統(tǒng)中的應(yīng)用J .暖通空調(diào), 2002, 32(4 :110-111.7羊蕾, 耿世彬. 軍團(tuán)菌與空調(diào)系統(tǒng)的運(yùn)行維護(hù)J .潔凈與空凋技術(shù), 2004(:27-31.8, J ., 16(1 :9-10, 3