等離子體一催化分解脫除NOx的研究

1、等離子體一催化分解脫除 NOx 的研究摘要NOx 作為最主要的空氣污染物之一,己經(jīng)成為一個日益嚴重的全球 性問題。所以,研究脫除 NO 、是目前富有挑戰(zhàn)性的課題之一。脫除 NOx 的主要困難在于 NO:的轉(zhuǎn)化方向上,當然,使 NO:分解成為 NZ 和 O2是最 有效的方法。分解脫除 NO:的方法包括化學催化法和等離子體法。 NOX 的催化法脫除,目前雖然有了一定的工業(yè)應(yīng)用,但是存在著轉(zhuǎn)化率低、能耗大、催化劑壽命短、造價高等諸多問題,需要解決的問題還很多 ;而等離子體轉(zhuǎn)化法,轉(zhuǎn)化率還不高。等離子體和催化劑協(xié)同作用脫除NOX 具有許多優(yōu)點,是一條脫除 NO:的新途徑,介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)是在常 溫常壓

2、下進行,脫除 NO:具有能耗低、時間短、環(huán)境友好、操作簡單、可控性強等優(yōu)點。本論文的目的在于獲取等離子體與催化劑協(xié)同作用脫除 NO 、的規(guī)律 性認識,并探索降低能耗和提高轉(zhuǎn)化率的有效途徑。主要工作包括 :(1研制等離子體與催化劑協(xié)同作用的反應(yīng)器 ;(2研制轉(zhuǎn)化 NOX 的催化劑 :(3優(yōu)化轉(zhuǎn)化 NO:的工藝條件和電參數(shù) ;(4考察氧化性添加氣對反應(yīng)的影響 :(5對等離子體一催化作用機理進行探索。通過對實驗結(jié)果的分析與討論可得如下結(jié)論 :1. 以 NJ-1載體為介質(zhì)時, NO 脫除反應(yīng)的催化效果較好。2. 負載金屬型催化劑及負載金屬氧化物型催化劑對 NO 脫除反應(yīng)均有催化活性,經(jīng)篩選得到 M-0

3、分別負載在 NJ-1及 x -A10:、上的催化活 性為最好, NO 脫除率分別達到 90%及 78%03. 首次將 M-0/NJ-1用于介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)體系,進行分解脫除 NO 的研究,在常溫常壓下,注入功率為 16W 時, NO 脫除率達到 90%04. 在反應(yīng)體系中,以 M-0/NJ-1為催化劑時,不同負載量的 M-0對反應(yīng)的催化活性有影響,起初隨負載量增大而增大,負載量為 20%左右時,催化劑的催化活性為最好,負載量繼續(xù)增大時,催化活性反 而下降。5. 等離子參數(shù) (放電電壓、等離子注入功率等 對 NO 的脫除有重要影響 :工藝參數(shù) (反應(yīng)氣體空速、初始濃度、催化劑擔載量等 對反應(yīng)也有

4、重要影響。6. 在反應(yīng)體系中添加一定量的氧化性氣體 OZ ,不利于 NO 的脫除,但在 添加 Oz 量為 5%,注入功率為 16W 時, NO 的脫除率仍然能保持在 70% 為富氧條件下脫除 NO 創(chuàng)造了重要的研究條件。7. 在反應(yīng)體系中同時添加一定量的 0和水蒸氣,不利于 NO 的脫除,加氧量為 10%,水蒸氣量為 3. 6%時, NO 脫除率為 51%08. 等離子體一催化反應(yīng)體系的作用機制 :等離子體主要起著活化反應(yīng)物分子的作用,而催化劑則起著選擇生成物的作用。the DecompositionNOX underf 且Study onSynergism Plasma with Catal

5、ystAbstractAs one of the most important air polluters, NOx has become adeteriorative problem. The study of removing the NOx is historic. Themethods of the NOx decomposition are the chemical catalysis and plasma method. But the decomposition of NO by the synergistic action of dielectric barrier disch

6、arge (DBD plasma and the catalysts is one of the new methods to remove the NOx. In this paper, the influences of various experimental parameters of DBD and the selectivity of catalysts were investigated indetail.The contents are summarized as follows:1.Research and produce the reactor of synergistic

7、 plasma with catalysts.2.Research and produce the catalysts, which can be used in decomposing NO.3.Research the process conditions and electric parameters of theremoval of NO.4.Study the influence to the decomposition of NO by adding theoxidative gases, such as oxygen and water vapor quantitatively.

8、S.Explore the mechanism of decomposition of NO.The results and conclusions are summarized as follows:1.When we take the NJ-1 support as dielectric substance, we got thebest efficiency of NO.2.The metal-loading catalysts and the metal oxides-loading catalystsactivate the removal of NO. We found that

9、the M-O/NJ-l and M-O/ Y -A1203 are best, the removal efficiency of NO is 90% and 78%.3.We used the M-O/NJ-1 as catalyst in the system of dielectric barrierdischarge plasma firstly. At the room temperature and atmospherepressure, when the plasma power is 16W, the removal efficiency is90%.4.The loadin

10、g quantity of M-O on the NJ-1 support influents thereaction. At first, the removal efficiency increases as the loadingquantity increases, when it is 20%, the catalytic activity is best, butafter this, the efficiency decreases.S.Plasma parameters (Voltage, Plasma power, etc are important in the decom

11、position of NOx, as well as technological parameters (Reactant gass speed, Air intake, Catalysts load volume.6.The addition of oxygen is inconvenient to the reaction, but when theaddition of oxygen is 5%, the plasma power is 16W, the efficiency is70%, this phenomenon is an important condition for th

12、e moreprogressive study of the removal of the NOx.7.When we add oxygen and water vapor quantitatively in the sametime, the removal efficiency of NO decreases. When the addition ofoxygen is 10% and the water vapor is 3.6%, the removal efficiencyis 51%.8.The synergism mechanism in the reaction system

13、of plasma andcatalyst is that the plasma can activate reactants, While the catalystscan selectively improve the percent conversion.了目錄摘要ABSTRACT第一章文獻綜述1. 1實現(xiàn) NO:脫除的意義. .1 1. 2脫除 NOx 的方法. .2 1. 3固體吸附法. .3 1. 3. 1分子篩吸附法.4 1.3.2活性炭吸附法.4 1.3.3硅膠及其它吸附劑吸附法. .5 1. 4液體吸收法. .5 1. 4. 1水吸收法. .5 1.4.2酸吸收法 . .6

14、1.4.2. 1稀硝酸吸收法. .6 1.4.2.2濃硫酸吸收法. .6 1. 4. 3堿液吸收法. .6 1.4.4氧化吸收法.7 1.4.5液相還原吸收法. .g 1.4.6液相絡(luò)合吸收法. .g 1. 5催化還原法 . .g 1. 5. 1非選擇性催化還原法. .g 1.5.2選擇性催化還原法.10 1. 6催化分解法 .11 1. 6. 1貴金屬催化劑.12 1.6.2金屬氧化物催化劑.13 1.6.3分子篩系列催化劑, .14 1.6.3. 1 Cu-ZSM-5分子篩催化劑. .14 1.6.3.2改進的沸石分子篩催化劑.15 1. 7等離子體脫除法.16 1.7.1等離子體的特點.

15、16 1.7.2低溫等離子體的應(yīng)用.16 1.7.3低溫等離子體的產(chǎn)生方式.17 1.7.4介質(zhì)阻擋放電法.,.,.19 1. 7. 4. 1介質(zhì)阻擋放電的特征參數(shù).19 1.7.4.2介質(zhì)阻擋放電的特點. .20 1.7.4.3介質(zhì)阻擋放電引發(fā)化學過程的模型. .21 1.7.4.4介質(zhì)阻擋放電治理 NO 的過程. .211.7.5等離子體與催化協(xié)同作用脫除 NO.221. 8本論文的選題.,. .24 第二章實驗部分. .252. 1介質(zhì)阻擋放電分解 NO 的反應(yīng)系統(tǒng). .25 2.1.1介質(zhì)阻擋放電反應(yīng)器及電源 . .252.1.2實驗流程. .26 2. 2分析檢測方法. .26 2.

16、 3氣體及相關(guān)藥品的來源. .27 2. 4催化劑制備. .28 2. 4. 1常規(guī)化學法. .28 第三章結(jié)果與討論. .293. 1不同類型載體的催化作用. .2g 3.1.1氧化鋁型載體的催化作用. .29 3. 1. 2含硅型載體的催化作用. .30 3.1.3分子篩型載體的催化作用. .31 3. 1. 4不同初始濃度對 NO 分解反應(yīng)的影響. .32 3.1.5結(jié)論. .33 3. 2負載型金屬催化劑的催化作用. .34 3. 3負載型金屬氧化物催化劑的催化活性. .35 3. 3. 1以 NJ-1為載體的金屬氧化物的催化活性. .35 3. 3. 2以 Y -A1203為載體的金

17、屬氧化物的催化活性. .37 3. 3. 3結(jié)論. .39 3.4 M-0/NJ-1催化劑對 NO 脫除的影響. .393. 4. 1不同負載量的 M-0/NJ-1對 NO 脫除的影響. .393. 4. 2反應(yīng)氣體空速對 NO 脫除的影響.41 3. 4. 3反應(yīng)氣初始濃度對 NO 脫除的影響 .42 3.4.4等離子體注入功率對 NO 脫除的影響 .43 3. 4. 5添加氣對脫除反應(yīng)的影響.44 3. 4. 6水蒸氣的加入對 NO 脫除的影響.,.46 3. 4. 7結(jié)論.48 3. 5結(jié)論. .50 參考文獻. .51 致謝大連理工大學 1998級碩士學位論文文獻練土毛第一章文獻綜述1

18、. 1實現(xiàn) NOx 脫除的意義隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展和汽車的日益增加,大氣污染己經(jīng)成為一個日益嚴重的全球性問題 。而 NOX 是主要的空氣污染物之一,全世界每 年排入到大氣中的 NOx 總量達 5000萬噸以上 z,而且還在持續(xù)增長。 NOx 是由有機氮化物燃燒所生成的,或是在高溫下,由空氣中的氮和氧化合 而成。污染物主要是硝酸和硫酸制造工業(yè) 3,氮肥工業(yè)硝化工藝硝酸處 理或熔解金屬及硝酸鹽的熔煉等工藝過程中的煙囪和城市汽車排氣,石 油化工的各種燃油裝置等。而隨著機動車擁有量的快速增長,由此引起的 NOX 型污染已有可能代替煤煙型污染,危害日益嚴重。汽油和柴油發(fā) 動機排放大量的 NOx ,當發(fā)動機

19、燃燒完全,并處于高速運轉(zhuǎn)時,廢氣中的 NO:高達 4000ppmoNOX通過 3種機理形成 , :(1游離的氮與氧在諸如火焰燃燒這樣 的高溫條件下發(fā)生反應(yīng)而形成,一般稱之為 Thermal NOX; ( 2 一些化石燃料,尤其是煤和石油中,存在著含氮化合物,在燃燒過程中,它們在一定的溫度條件下即轉(zhuǎn)化為 NOx ,稱之為 Fuel NOX; (3在火焰溫 度下,一些燃料碎片與氮氣發(fā)生反應(yīng)形成含氮化合物,并進而轉(zhuǎn)換為NOX 。由于這類 NOX 的形成一般發(fā)生在火焰的根部,故稱之為 Prompt NOa; 對于大多數(shù)的碳氫燃料,這類 NOX 含量較少。一般地,在天然氣中,由 于含氮化合物很少, NO

20、X 主要由 Thermal NOx組成,在燃油過程中, Fuel NO 、占總量的 80%左右 ; 而在燃煤過程中 Fuel NOX 占據(jù)總量的 50%-600 o 總的說來,高溫對 NO 、的形成是十分重要的。NOx 是產(chǎn)生酸雨、光化學煙霧及相關(guān)環(huán)境破壞的主要因素。當 NO大連粗 z學 1998蕊氏碩 d 匕學位論文文獻自旅述與碳氫化合物共存于大氣中時,經(jīng)陽光紫外線照射,由于發(fā)生復(fù)雜的光化學反應(yīng),而產(chǎn)生一種包含臭氧、醛類、過氧已酞氧硝酸脂等強氧化劑的一項污染物,稱為光化學煙霧,造成公害?？諝饽芤姸鹊?致使居民呼吸困難,頭痛惡心。自 1995年起我國己有城市出現(xiàn)光化學煙霧 5,fi并有一些城市

21、潛在著發(fā)生光化學煙霧的危險。NO 污染也是形成酸雨的因素之一 , N02在大氣中被水霧吸收會形 成氣溶膠狀的酸性霧滴。早在上個世紀五十年代,英國首先發(fā)現(xiàn)酸性雨雪的沉降,從此酸雨波及到世界其他地區(qū),并且程度越來越嚴重。這其中包括我國西南、湘、浙等地區(qū)。酸雨對土壤生產(chǎn)力、農(nóng)作物、森林、內(nèi)陸湖泊魚類、建筑物等的影響和危害也逐漸被人類發(fā)現(xiàn)和重視。另外, NOz 對人體的健康也有害,其中 NOZ 比 NO 的毒性高千倍。 N0 對深部呼吸道具有強烈的刺激作用,可引起肺部損害甚至造成肺水腫。慢性中毒可致支氣管炎和肺的病變。 NO 毒性作用的研究較 NO:為少,但 己知當吸入 NO 后,可引起變性血紅蛋白的

22、形成以及對中樞神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生危害日 。NO 、作為最難脫除的大氣污染物之一,在全世界范圍內(nèi)己引起廣泛 關(guān)注, 0,而我國除少量硝酸廠尾氣中 NOx 有所治理之外,大量 NO:隨著 尾氣排放到大氣中。顯而易見,隨著經(jīng)濟的高速發(fā)展,產(chǎn)生的 NOx 會越來越多,若不采取切實有效的措施,其危害難以預(yù)計。所以,消除 NOX 污染是迫切和嚴峻的。1. 2脫除 NOx 的方法脫除 NOX 的方法很多,如圖 1-1 所示有十余種方法。大山吃月吐 z 大學 1998 nasD士學位論文文獻燎述一附法侶分子篩吸附法活性炭吸附法硅膠及其它吸附劑吸附法水吸收法酸吸收法一巨脫除NOx稀硝酸吸收法濃硫酸吸收法液體吸收法的方

23、法催化法一毛 .堿液吸收法 ;氧化吸收法液相還原吸收法液相絡(luò)合吸收法催化還原法一 催化分解法選擇性還原法非選擇性還原祛等離子體法一七脈沖電暈法介質(zhì)阻檔放電法圖 1-1脫除 NO:的方法這里,工藝上相對來說比較簡單和容易實現(xiàn)的是利用以精制過程為基礎(chǔ) 的化工工藝,如吸附和吸收的方法。但是使用這些方法首先要解決的是 選擇容量大且選擇性足夠高的吸附劑和吸收劑,而且使用之后還要能周 期的凈化或再生。另外,如熱解法還會第二次產(chǎn)生污染物如 NOX ,同時 需要很高的溫度和使用外來材料等等,與此相對應(yīng),催化方法與等離子 體法則能提供一種有效的解決方法。1. 3固體吸附法固體吸附法是利用吸附劑對 NOX 的吸附

24、量隨溫度或壓力變化而變 化,通過周期性的改變操作溫度或壓力控制 NO 、的吸附和解吸,使 NOx 從氣源中分離出來。大垅班工大學 1998級碩士學位論文文獄旅述分子篩吸附法國外已有工業(yè)裝置用于硝酸尾氣處理。它可將 NOx 濃 度由 (1500-3000 X 10降到 50 X 10,用吸附法從尾氣中回收的硝酸量可達工廠生產(chǎn)量的 2. 5%。我國進行了半工業(yè)試驗。用作吸附劑的分子篩有氫型絲光沸石,氫型皂沸石,脫鋁絲光沸石, 13X 型分子篩等。吸附后的分子篩可用干燥后的凈化氣或水蒸氣加熱再 生。德國某公司的一項專利技術(shù), 2, ,采用專用分子篩的變溫吸附工藝, 用原料氣作為再生氣源,回收利用 N

25、Ox ,用于硝酸尾氣 NO 、的回收。再生 溫度約 200 0C,據(jù)稱也可將 NOx 脫除到 1X10左右,而再生氣中 NO:最高濃度可達 50%,便于回收。日本在分子篩吸附劑脫除 NO 、方面進行了較多的研究 :,提出來一 些適用于低濃度、大氣量的脫除 NOx 的方法,這些方法的核心在于吸附 劑的制備,針對不同的廢氣源,配置工藝過程,但工業(yè)化報道不多?；钚蕴繉Φ蜐舛?NOx 由很高的吸附能力,其吸附量超過分子篩和硅 膠。但由于活性炭在 300以上有自燃的可能,給吸附和再生造成較大 的困難。法國某公司開發(fā)了一種新的活性炭吸附法一“考法士”法。該法使 硝酸尾氣與噴淋過水或稀硝酸的活性炭相接觸,尾

26、氣中 NO 、被吸附,其 中 NO 與尾氣中的 OZ 在活性炭表面催化氧化為 NOl ,進而再與水反應(yīng)生成 稀硝酸與 NO 。考法士法系統(tǒng)簡單、體積小、費用省、可以回收 NOx ,是 一種較好的方法。這種方法能脫除 80%以上的 NOx ,使排出的氣體變成無 色。日本某公司研制了一種吸附 NO 的吸附劑 “, ,該吸附劑是由酚醛樹 大山呢月吐工大攀 1998 ta碩士學位論文文獄殊漣硅膠對水汽的吸附能力較強,含水份的 NOx 廢氣可用硅膠去濕。 干燥的氣體中 NO 因硅膠的催化作用被氧化為 NOZ 并被硅膠吸附。吸附一 般在 30以下進行,然后加熱解吸再生。硅膠在溫度超過 200時會干 裂,這

27、種性質(zhì)限制了它的應(yīng)用范圍。含 NOx 廢氣若含粉塵,必須事先除 去,以免堵塞吸附劑空隙。泥煤、褐煤中含有大量原生腐植酸,有很大的內(nèi)表面,具有相當強 的吸附能力。煤中所含的鈣鎂離子通常和腐植酸相結(jié)合。成為不溶性的 不為植物吸收的腐植酸鈣、鎂鹽。泥煤、褐煤經(jīng)氨化處理后再吸附 NOx 就可得到可被植物吸收的硝基腐植酸按,這是一種優(yōu)質(zhì)有機肥料。泥煤吸附的優(yōu)點是尾氣中水分對吸附?jīng)]有影響,吸附后可直接得 到泥炭氮肥。但由于吸附容量低 (40 -60g/kg,吸附劑一次性使用,大量吸附劑的開采、運輸、儲存和氨化處理工作量很大,因而該法尚未 工業(yè)化。近年發(fā)展較快的活性炭纖維,也有用于脫除 NO 、的研究報道,

28、該類 吸附劑吸附收率高、吸附容量大,其對 NOx 的靜態(tài)吸附量可以是顆?；?性炭的 3倍左右。1. 4液體吸收法.4. 1水吸收法水可以與 NO:反應(yīng)生成硝酸和 NO大撼斑 z 大學 1998級碩士學位論文文獄珠述3NOz+H20一 2HN03+NO但是 NO 不與水發(fā)生反應(yīng),它在水中的溶解度也很低。因而常壓下水吸附法效率不高,特別不適用于燃燒廢氣脫硝,因為燃燒廢氣中的 NO 占總 NO:的 9596。增加壓力雖然有助于吸收過程的進行,但需增加投資和 能耗,通常不專門為常壓或低壓的 NO 、廢氣增設(shè)加壓裝置。在硝酸工廠采用的所謂“強化吸收”或“延長吸收”法的實質(zhì)也是 水吸收法。由于該法既能回收

29、 NO:增產(chǎn)硝酸,又可使出口尾氣濃度達到排放標 準,一度成為興建硝酸工廠用于尾氣治理的主要方法。1. 4. 2. 1稀硝酸吸收法由于 NO 在稀硝酸中的溶解度比在水中大的多,故可用硝酸吸收 N 認 廢氣。 NO 在 12%以上的硝酸中的溶解度比在水中大 100倍,因此對 NO 含量較高的氣源的脫除效果很好。該法可用于硝酸尾氣的處理。在硝酸尾氣處理過程中,可以通過提高吸收壓力、降低吸附溫度、采用富氧氧化,控制余氧濃度等方法來提高 NO 的脫除效率 51a濃硫酸吸收 NO 、可以生成亞硝基硫酸 NOHSO; 和混合硫酸,反應(yīng)如下 : NO+HNO+H2S0;一 NOHSO,+NOz+H.=0由于生

30、成的亞硝基硫酸可用以濃縮稀硝酸,因此在采用硫酸吸收NO:的同時,又提濃了稀硝酸。此法應(yīng)用不多,只在用濃硫酸提濃硝酸以制取濃硝酸時可以考慮。 我國僅 1968年以前個別工廠應(yīng)用過。堿性溶液和 NOz 反應(yīng)生成硝酸鹽和亞硝酸鹽,和 N 辦 (NO十 NO2 反應(yīng)生 大 z大學 1998 f&W士學位論文文獻練連成亞硝酸鹽。堿性溶液可以是鈉、鉀、鎂、錢等離子的氫氧化物或弱酸鹽溶液。當用氨水吸收 NOz 時,揮發(fā)的 NHa 在氣相與 NO:和水蒸氣還可以反應(yīng) 生成氣相錢鹽,這些氣相餒鹽是。 .1一 1 OEun的氣溶膠微粒,不易被水或 堿液收集,逃逸的按鹽形成的白煙 ; 吸收液生成的 NH4N0:,也

31、不穩(wěn)定,當 濃度較高,吸收熱超過一定溫度或溶液的 PH 值不合適時會發(fā)生劇烈分解甚至爆炸,因而限制了氨水吸收法的應(yīng)用。堿液吸收法的優(yōu)點是能將 NOX 回收為有銷路的亞硝酸鹽或硝酸鹽產(chǎn) 品,有一定經(jīng)濟效益。工藝流程和設(shè)備也較簡單。缺點是吸收效率不高。 對 NOZ/NO的比率也有一定的限制。堿液吸收法廣泛用于我國常壓法、全低壓法硝酸尾氣處理和其他場 合的 NO:堿液吸收法廢氣治理。但該法在我國應(yīng)用的技術(shù)水平不高,吸收后尾氣濃度仍很高,常達 (10008000 X 10之多,無法達到排放的要求。因此,我國堿液吸收法有待技術(shù)改造,以發(fā)揮它具有經(jīng)濟效益的優(yōu)點,克服吸收效率低的缺點。改造的途徑 :一是有效

32、控制廢氣中 NOx的氧濃度 ; 二是強化吸收的操作,改進吸收設(shè)備和吸收條件。NO 除生成絡(luò)合物外,無論在水中或堿液中都幾乎不被吸收。在低濃度下, NO 的氧化速度是非常緩慢的,因此 NO 的氧化速度是吸收法脫 除 NO:總速度的決定因素。為了加速 NO 的氧化,可采用催化氧化和氧化 劑直接氧化,而氧化劑有氣相氧化劑和液相氧化劑兩種。氣相氧化劑有 Ol, Oa, Clz, ClOz等 ; 液相氧化劑有 HNO.- KMn04, NaC10., NaC10, HzOz, KBrOa, K2Brz0- NaCr04, (NH4 zCrO,等,此外還有利用紫外 線氧化的。大連班 z 大學 1998 a

33、碩士 . 學位論文文獄賺建NO 的氧化常與堿液吸收法配合使用,即用催化氧化或氧化劑將尾氣 中的 NO 氧化后用堿液回收 NOx 。它的實際應(yīng)用決定于氧化劑的成本。硝 酸氧化時成本較低,國內(nèi)硝酸氧化一堿液吸收流程已應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。 其他氧化劑因成本高國內(nèi)很少采用。該法用液相還原劑將 NOx 還原為 Nz ,即濕式分解法,常用的還原劑 有亞硝酸鹽、硫化物、硫代硫酸鹽、尿素水溶液等。液相還原劑同 NO:的反應(yīng)并不生成 Nz 而是生成 N0,而且反應(yīng)速度不 快。因此,液相還原法必須預(yù)先將 NO 氧化為 NOZ 或 N20:。隨著 NOx 氧化 度的提高,還原吸收率增加。由于還原吸收法是將 NO 、還原

34、為無用的 Nz 。因此,為了有效的利用 NOx ,對于高濃度的 NOx 廢氣,一般先采用堿液或稀硝酸吸收,然后再用 還原法作為補充凈化手段。這是一種利用液相絡(luò)合劑直接同 NO 反應(yīng)的方法,因此,對于處理 主要含有 NO 的 NO:尾氣具有特別意義。 NO 生成的絡(luò)合物在加熱時又重 新放出 NO ,從而使 NO 能富集回收。目前研究過的 NO 絡(luò)合吸收劑有 FeS04 Fe ( II卜 EDTA 和Fe(川 -EDTA-NazSO 。等。在實驗裝置上,該法對 NO 的脫除率可達 90%,但在工業(yè)裝置上很難 達到這樣的脫除率。 Peter Harriott6等人在中式規(guī)模達到了 10%-600 的

35、 NO 脫除率。液相絡(luò)合吸收法目前未見工業(yè)化報道,主要問題是為回收 NO:必須 選用不使 Fe ( II氧化的惰性氣體將 NO:吹出,而且絡(luò)合反應(yīng)的速度也有待進一步提高。大因厄習民二二大學 1998幽氏碩 t 學位論文文獻燎連1. 5催化還原法催化還原 ? ,是在催化劑存在的條件下,通過還原劑還原,分解 NO 的方法。根據(jù)還原劑的來源不同,此方法又分為非選擇性還原法和選擇 性還原法。氣源中的 NOz 和 NO 在一定溫度和催化劑的作用下,被還原劑 (Hz, C0, CH;及其它的低碳氫化物等 還原為 NZ ,同時還原劑還與氣源中的 Ol 反應(yīng)生成 H20和 COZ 。在這種脫硝過程中,反應(yīng)需借

36、助于催化劑的催化作 用,而還原劑與 NO 、和 OZ 都發(fā)生反應(yīng),無選擇性,所以稱作非選擇性催化還原反應(yīng)。以甲烷為例,其主要還原反應(yīng)為 :CH4+4N0:一 COl+4N0+2H0CH4+20:一 C0j+2H10CH4+4N0一 COz+2N2+2H10其它還原劑的還原反應(yīng)類同。常用的催化劑有鉑 (Pt和把 (Pd,此方法還未工業(yè)化。尋找貧燃條件下仍具有高活性的 NOx 還原劑,仍是目前研究的一大課題。1990年, Iwamoto& 9,和 Heldl,都獨立的報道了在 Cu-ZSM-5催化劑 上的新的還原催化反應(yīng),分別以 CZH4, C3N, C4H 。和 C0, CH.- CZH。為還原

37、 劑,在富氧條件下進行反應(yīng), Oz 對此反應(yīng)不僅沒有阻礙作用,還有非常顯著的促進作用。徐春保 Z. 等采用固定床流動反應(yīng)器,研究了 CuO, Cr.O:, MnZ03, FeO:. Ni20,等單元金屬氧化物及它們形成的復(fù)合氧化物對 CO 還原 NO 反應(yīng)的催化活性。結(jié)果表明 :FezOa, Niz03, Fe-Ni-Ox, Ni-Cu-Mn-Ox等對該反應(yīng)表現(xiàn)出較高的催化活性,但反應(yīng)溫度高,在其它氣氛中活性低。大山呢月吐工大學 1998級碩士學位論文文獄稼述王月娟 zz 等運用固定床微反技術(shù)考察了 Cu, Fe, Mn, Cr, Co和 Ni負載氧化物對 CO+NO (0反應(yīng)的催化活性。結(jié)果

38、表明 :CO和 NO 的比例對催化活性和 N20, N2生成均有明顯的影響, CuOX/Zr0:催化劑的活性最高,N 刃是 NO 十 CO 反應(yīng)的中間產(chǎn)物,低溫或 NO 過量時有利于生成 N20,高溫或 NO 不足時有利于生成 N2,催化劑的氧化活性順序為 :CuOxCoOxMnOxFeOxNiOxCrOx。包信和 23等采用 Ag20, Ag3oSi-。合金和 Ag 離子交換的 ZSM-5分子篩 研究了以 CO 作為還原劑的選擇還原反應(yīng)。結(jié)果表明 :Ag基催化劑均具有一定的 NO 分解活性 ; 當反應(yīng)溫度低于 800K 時,適量的 C0, NH3大大提高了反應(yīng)的活性和催化劑壽命 ; 當 02

39、 : H20=18:1,反應(yīng)溫度為 600K時, NO 在 Ag-ZSM-S 催化劑上氨還原生成 N2的轉(zhuǎn)化率仍能達到近 70%0由于還原劑與系統(tǒng)中的氧反應(yīng)而消耗掉大量還原劑,并給催化床層帶來強烈的熱效應(yīng)等問題,因此一般認為只有在還原氣氛下,此方法才有意義。選擇性催化還原法是以外加 NH 。為還原劑還原脫除 NO 、將其轉(zhuǎn)變?yōu)镹2和 H20的方法,此方法已經(jīng)工業(yè)化,稱為 SCR 方法 24。反應(yīng)主要以下 列兩種過程進行 :6N02+8NH3一 7N2+12H206N0+4NH:,5Nz+6H10SCR 技術(shù)首先由日本的 Babcock Hitachi和 Nitsubish HeavyIndus

40、tries 開發(fā),以 V205 T i OZ為催化劑 25, 26 ,此組分涂于擠條成型的蜂 窩形塊狀陶瓷或金屬制成的蜂窩形塊狀載體上,具有表面積大和壓力降小的優(yōu)點。 1979年工業(yè)規(guī)模的 DeN 認裝置在日本 Kudamatsu 發(fā)電廠率先投入運行 2 , 1990年在世界發(fā)達國家得到廣泛應(yīng)用,目前已達 500余家大連班 z 大拳 1998士學位論文文獄燎述(包括發(fā)電廠和其它工業(yè)部門 。表 1-1列出了 1990年的部分國家的發(fā)電廠使用 SCR 裝置情況的統(tǒng)計數(shù)字。表 1-1. 燃煤發(fā)電廠 SCR 裝置使用情況 (1990國家數(shù)目電力 (GW德國 98 30日本 97 34奧地利 11 2荷

41、蘭 3 1. 5瑞典 8 8前蘇聯(lián) 10 2意大利 30 10這種方法可以在含氧高的氣氛下脫除 NOx ,它具有反應(yīng)溫度較低 (573-773K、催化劑不含貴金屬、使用壽命長等優(yōu)點。但是它也具有明 顯的缺點 :(1由于使用了腐蝕性很強的 NH,所以對設(shè)備要求高 ;(2 NH: 的計量控制加入量會出現(xiàn)誤差,易造成二次污染 ;(3易泄漏 ;(4只適用于固定源 NOx 的脫除,難以解決諸如汽車發(fā)動機等移動源產(chǎn)生的 NO 脫 除問題 ;(5 NH,價格較貴,因此使用成本高。1. 6催化分解法從本世紀六、七十年代至今,人們始終沒有放棄過對 NO 治理方法 的研究,在眾多的 NO 治理途徑中,將 NO 直

42、接分解為 N_,和 0的方法具有 工藝簡單、產(chǎn)物可以直接排入大氣、不會造成二次污染等優(yōu)點,被認為 是治理 NO 的最佳途徑 29. 3U0依據(jù)方程式 2N0=N2+02,其熱力學數(shù)據(jù)如表 1-2所示。大期 p 硯工大學 1998級碩士學位論文文獻膝 3之表 1-2. 不同溫度下 NO 分解反應(yīng)進行程度比較溫度 (KGr (KJ/molNO(ppm一 173. 18一 165. 732. 3 X 102. 7 X 103 X 10-00. 0251000一 155. 644X10由表 1-2可知, NO 分解反應(yīng)是一個熱力學上有利的反應(yīng),關(guān)鍵是如 何找到一種合適的催化劑來有效的降低其高達 364

43、KJ/mol的活化能 3 , 3z,從而在動力學上達到較快的反應(yīng)速率。迄今為止人們研究所得的催 化劑體系主要有 :貴金屬催化劑、金屬氧化物催化劑以及分子篩催化劑391. 6. 1貴金屬催化劑這類催化劑主要有負載型 Pt, Pd, Rh, Ir等,載體包括氧化鋁、氧化硅、氧化欽以及氧化鋅等,其中以氧化鋁載體效果最好, Rh/AlzO:, 的活性最高。一般用浸漬法負載貴金屬,如含 Pt 催化劑是將 HzPtCl:、溶 在 0. 2mo1/L鹽酸中,然后用水稀釋到一定濃度的含 Pt 溶液,將預(yù)先處 置過的涂有活性氧化鋁的蜂窩載體浸于含 Pt 的溶液中,取出在空氣條件下 120干燥,并在 450焙燒

44、4h ,然后用氫氣在 500還原 8ho三效催化劑是凈化汽車尾氣的有效手段 (3-0。目前廣泛采用的載體是 荃青石蜂窩體, ,它具有較大的幾何表面,貴金屬 Pt, Pd, Rh擔載在載 體上,然后添加如 La, Ce, Ba等助劑?？梢酝瑫r使 CO 變?yōu)?CO2, HC變 為 Hz0和 COz ,使 NO 、還原為 Nz 。在三效催化劑中主要是鉑和鍺兩種貴金 屬,這兩種金屬各司其職,相互配合。鉑主要加快 CO 和 HC 轉(zhuǎn)化為 C02 和 H20, Rh主要加快 NOX 轉(zhuǎn)化為 N1,為了降低造價,人們嘗試用把部分 或全部取代鉑,因此就形成了鉑鍺把三效催化劑。三效催化劑對 C0, HC的氧化脫

45、除和 NO 的還原脫除均具有很高的活 12大名吃班 C 大學 1998 a士學亡比論 J 憶j 憶月民徐土蕊性,但是貴金屬儲量有限、造價昂貴 35, 36。據(jù)報道,世界把總產(chǎn)量的 9%, 鉑總產(chǎn)量的 45%,鍺總產(chǎn)量的 85%用于汽車尾氣凈化裝置的催化劑 37 據(jù)測算,即使是儲量相對豐富的 Pt 和 Pd ,按美國 80年代擁有的小汽車 (轎車 數(shù)量,全世界的 Pt, Pd只夠使用 100年,且因價格因素在廣大發(fā)展中國家三效催化劑無法得到推廣應(yīng)用。另外,三效催化劑在實際 使用過程中也受到一些因素的制約 38:只有當發(fā)動機的空燃比 (A/F極為接近化學計量比 (14. 7/1時催化劑才能對三種污染物的凈化十分有效 ; 當空燃比低于 14. 7時, CO 和 HC 凈化不完全 ; 高于 14. 7時,處于貧燃區(qū),尾氣中含氧量大 (5% 1