鋰離子電解液

1、   一、鋰離子電池電解液概況    電解液是鋰離子電池四大關(guān)鍵材料（正極、負(fù)極、隔膜、電解液）之一，號稱鋰離子電池的“血液”，在電池中正負(fù)極之間起到傳導(dǎo)電子的作用，是鋰離子電池獲得高電壓、高比能等優(yōu)點的保證。電解液一般由高純度的有機溶劑、電解質(zhì)鋰鹽（六氟磷酸鋰，LiFL6）、必要的添加劑等原料，在一定條件下，按一定比例配制而成的。表1：電解液材料組成溶劑碳酸丙烯酯 PC Propylene Carbonate碳酸乙烯酯 EC Ethylene Carbonate碳酸二甲酯 DEC Dimethyl Carbonate甲酯 Propi

2、olic Acid1,4 丁丙酯 GBL - Butyrolactone溶質(zhì)LiPF6 主要LiBF4LiClO4LiAsF6LiCF3SO3    二、鋰離子電池電解液種類    1、液體電解液    電解質(zhì)的選用對鋰離子電池的性能影響非常大，它必須是化學(xué)穩(wěn)定性能好尤其是在較高的電位下和較高溫度環(huán)境中不易發(fā)生分解，具有較高的離子導(dǎo)電率(> 10- 3 sö cm ) ，而且對陰陽極材料必須是惰性的、不能侵腐它們。由于鋰離子電池充放電電位較高而且陽極材料嵌有化學(xué)活性較大的鋰，所以電解質(zhì)必須

3、采用有機化合物而不能含有水。但有機物離子導(dǎo)電率都不好，所以要在有機溶劑中加入可溶解的導(dǎo)電鹽以提高離子導(dǎo)電率。目前鋰離子電池主要是用液態(tài)電解質(zhì)，其溶劑為無水有機物如EC(ethyl carbonate) 、PC (p ropylenecarbonate)、DMC(dim ethyl carbonate)、DEC (diethyl carbonate)，多數(shù)采用混合溶劑，如EC2DMC 和PC2DMC 等。導(dǎo)電鹽有L iClO 4、L iPF6、L iBF6、L iA sF6 和L iO SO 2CF3,它們導(dǎo)電率大小依次為L iA sF6> L iPF6> L iClO 4>L

4、 iBF6> L iO SO 2CF3。L iClO4因具有較高的氧化性容易出現(xiàn)爆炸等安全性問題，一般只局限于實驗研究中；L iAsF6離子導(dǎo)電率較高易純化且穩(wěn)定性較好，但含有有毒的A s，使用受到限制；L iBF6化學(xué)及熱穩(wěn)定性不好且導(dǎo)電率不高，LiO SO2CF3導(dǎo)電率差且對電極有腐蝕作用，較少使用；雖然LiPF6會發(fā)生分解反應(yīng)，但具有較高的離子導(dǎo)電率，因此目前鋰離子電池基本上是使用L iPF6。目前商用鋰離子電池所用的電解液大部分采用L iPF6 的EC2DMC，它具有較高的離子導(dǎo)電率與較好的電化學(xué)穩(wěn)定性。    2、固體電解液  

5、  用金屬鋰直接用作陽極材料具有很高的可逆容量，其理論容量高達(dá)3862mAh·g-1，是石墨材料的十幾倍，價格也較低，被看作新一代鋰離子電池最有吸引力的陽極材料，但會產(chǎn)生枝晶鋰。采用固體電解質(zhì)作為離子的傳導(dǎo)可抑制枝晶鋰的生長，使得金屬鋰用作陽極材料成為可能。此外使用固體電解質(zhì)可避免液態(tài)電解液漏液的缺點，還可把電池做成更薄(厚度僅為 )、能量密度更高、體積更小的高能電池。破壞性實驗表明固態(tài)鋰離子電池使用安全性能很高，經(jīng)釘穿、加熱( 200)、短路和過充(600%) 等破壞性實驗，液態(tài)電解質(zhì)鋰離子電池會發(fā)生漏液、爆炸等安全性問題，而固態(tài)電池除內(nèi)溫略有升高外(<20)并無任

6、何其它安全性問題出現(xiàn)。固體聚合物電解質(zhì)具有良好的柔韌性、成膜性、穩(wěn)定性、成本低等特點，既可作為正負(fù)電極間隔膜用又可作為傳遞離子的電解質(zhì)用。    固體聚合物電解質(zhì)一般可分為干形固體聚合物電解質(zhì)(SPE)和凝膠聚合物電解質(zhì)(GPE)。SPE 固體聚合物電解質(zhì)主要還是基于聚氧化乙烯(PEO)，其缺點是離子導(dǎo)電率較低，在100下只能達(dá)到10-40cm。在SPE 中離子傳導(dǎo)主要是發(fā)生在無定形區(qū)，借助聚合物鏈的移動進行傳遞遷移。PEO容易結(jié)晶是由于其分子鏈的高規(guī)整性，而晶形化會降低離子導(dǎo)電率。因此要想提高離子導(dǎo)電率一方面可通過降低聚合物的結(jié)晶度，提高鏈的可移動性，另一方面可

7、通過提高導(dǎo)電鹽在聚合物中的溶解度。利用接枝、嵌段、交聯(lián)、共聚等手段來破壞高聚物的結(jié)晶性能，可明顯地提高其離子導(dǎo)電率。此外加入無機復(fù)合鹽也能提高離子導(dǎo)電率。在固體聚合物電解質(zhì)中加入高介電常數(shù)低相對分子質(zhì)量的液態(tài)有機溶劑如PC 則可大大提高導(dǎo)電鹽的溶解度，所構(gòu)成的電解質(zhì)即為GPE 凝膠聚合物電解質(zhì)，它在室溫下具有很高的離子導(dǎo)電率，但在使用過程中會發(fā)生析液而失效。凝膠聚合物鋰離子電池已經(jīng)商品化。    三、電解液材料未來發(fā)展趨勢    鋰離子電池憑借其自身的綜合優(yōu)勢正在走進一個更為龐大的產(chǎn)業(yè)群汽車動力電池領(lǐng)域。為了適應(yīng)這個龐大的產(chǎn)業(yè)群，鋰離

8、子電池電解液材料未來的發(fā)展趨勢將主要集中在新型溶劑、離子液體、添加劑、新型鋰鹽等方面，與新型正、負(fù)極材料相匹配，從而使鋰離子電池更安全，具有更高的功率、更大的容量，最終安全方便地應(yīng)用于電動車、儲能、航天以及更廣泛的領(lǐng)域。    為了滿足鋰離子電池產(chǎn)業(yè)未來發(fā)展的需要，必須開發(fā)出高安全性、高環(huán)境適應(yīng)性的動力電池電解液材料。主要應(yīng)從電解液的溶劑、溶質(zhì)和添加劑的選擇上進行考量：    (1)盡量選擇工作溫度范圍寬的溶劑，溶劑的熔點最好能在-40以下，沸點最好在150以上或更高，電化學(xué)窗口寬的溶劑能更好地防止在荷電狀態(tài)下的電解液的氧化還原反應(yīng)，

9、同時可以提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。比如可以考慮使用離子液體、新型溶劑、多組分溶劑等，從而解決動力電池的安全性和環(huán)境適應(yīng)性。    (2)選擇合適的溶質(zhì)，提高電池的環(huán)境適應(yīng)性。目前通常所用的LiPF6（鋰六氟磷酸鹽）分解溫度低，從60開始就有少量分解，在較高溫度或惡劣的環(huán)境下，分解的比例大大增加，產(chǎn)生HF（氫氟酸）等游離酸，從而使電解液酸化，最終導(dǎo)致電極材料的損壞以及電池性能的急劇惡化。    (3)可以考慮添加適量的阻燃添加劑、氧化還原穿梭添加劑、保護正負(fù)極成膜添加劑等。采用阻燃添加劑可以確保電池內(nèi)部熱失控時，電解液不會燃燒起火，使電池安

10、全性得以保證。采用氧化還原穿梭添加劑的作用是，防止當(dāng)電池尤其是動力電池組由于在使用過程中出現(xiàn)異常的狀況，單體電池會經(jīng)常性過充或過放，從而導(dǎo)致電池性能的迅速惡化，進而影響整組電池的性能和使用，甚至帶來安全隱患的發(fā)生。采用正負(fù)極成膜添加劑的作用是可以有效地保護正負(fù)極材料在充電狀態(tài)下與電解液的接觸反應(yīng)，通過成膜的形式，將高度活性的正負(fù)極與電解液隔離開來，從而防止電解液在電極表面的反應(yīng)。    四、全球鋰離子電池電解液發(fā)展現(xiàn)狀    近年來，全球鋰離子電池電解液產(chǎn)業(yè)發(fā)展平穩(wěn)，市場主要集中于日本宇部公司和ECOPRO（韓國第一毛織城）公司，兩家

11、公司大約占全球市場份額的50%。排在其后的企業(yè)依次為：三菱化學(xué)、富山化學(xué)、三井化學(xué)、岸田化學(xué)、張家港國泰榮華及其他企業(yè)。圖1：全球鋰離子電池電解液主要生產(chǎn)企業(yè)市場占有率     2008年預(yù)計全球鋰離子電池電解液需求上升38%，全年達(dá)到14225噸，預(yù)計09年電解液需求增加35%。   五、國內(nèi)鋰離子電池電解液發(fā)展現(xiàn)狀    國產(chǎn)電解液是從2002年進入市場逐步取代進口產(chǎn)品的，通過不斷改進和提高，產(chǎn)品質(zhì)量已達(dá)到國際先進水平。目前國內(nèi)電池生產(chǎn)商電解液配套已基本實現(xiàn)國產(chǎn)化，只有少部分使用進口電解液。

12、    國內(nèi)生產(chǎn)電解液的主要單位有江蘇國泰（002091）旗下國泰榮華、天津金牛、東莞杉杉、汕頭金光、珠海賽緯電子、廣州天賜、北京創(chuàng)亞化工公司等10余家。年生產(chǎn)能力都在千噸級以上，涉及高、中、低端各個市場，可滿足我國鋰離子電池生產(chǎn)的需要，并有部分出口。表2：國內(nèi)電解液主要生產(chǎn)企業(yè)企業(yè)名稱年產(chǎn)能/噸市場占有率備注張家港國泰華榮 3000 40% 江蘇國泰下屬子公司，主要面對中高端客戶東莞杉杉300015%杉杉股份于2005年投資，主要面向中端客戶珠海賽緯電子150010%主要面向高端客戶天津金牛300015%價格相對便宜主要面對中低端福

13、祿（蘇州）35005%外資企業(yè)，主要面對高端客戶深圳宙邦化工100015005%日資企業(yè)，02年成立。廣州天賜200010%主要面對中端客戶北京化學(xué)試劑研究所200010% 北京創(chuàng)亞恒業(yè)150023%成立于2004年，除了生產(chǎn)電解液，還年產(chǎn)負(fù)極材料1500噸上海圖爾實業(yè)5001%采用中國科學(xué)院物理研究所專有技術(shù)    國泰榮華是鋰離子電池電解液行業(yè)中的龍頭企業(yè)，是國內(nèi)第一大鋰離子電池電解液生產(chǎn)企業(yè)。2008年公司在江蘇揚子江化工園區(qū)新建了5000萬噸產(chǎn)能（同時還預(yù)留了5000噸產(chǎn)能廠地），廠房已經(jīng)建設(shè)完畢，預(yù)計09年6-7月試生產(chǎn)，10-11月正式生產(chǎn)，

14、之后老廠3000噸產(chǎn)能將關(guān)閉。預(yù)計08/09年產(chǎn)量分別為2700噸/4000噸。目前公司產(chǎn)品國內(nèi)市場占有率30%-40%，而且定位中高端市場。天津金牛、東莞杉杉市場占有率合計30%，產(chǎn)品主要定位中低端市場。    賽緯電子珠海市賽緯電子材料有限公司位于珠海市斗門區(qū)富山工業(yè)園，是一家新成立的高科技民營企業(yè)，一期投資1000萬元人民幣新建產(chǎn)能為年產(chǎn)1000噸的鋰電池，鋰離子電池和超級電容器電解液生產(chǎn)線，廠區(qū)占地面積3000平方米，主要生產(chǎn)和銷售功能型電解液：提高鋰離子電池高溫性能，安全性和低溫性能等鋰離子電池和聚合物電池電解液，為客戶量身定制適用于錳酸鋰，磷酸鐵鋰，三

15、元材料，改性天然石墨等正負(fù)極材料的電解液。    天津金牛天津金牛電源材料有限責(zé)任公司是由河北邢臺礦業(yè)(集團)有限責(zé)任公司與天津化工研究設(shè)計院共同出資組建的集研發(fā)、生產(chǎn)、經(jīng)營、服務(wù)于一體的高新技術(shù)企業(yè)。現(xiàn)已建成的成套的電解質(zhì)鹽生產(chǎn)、溶劑精制、電解液配制和包裝生產(chǎn)線，主要產(chǎn)品有：六氟磷酸鋰（規(guī)模為80噸/年）、高純?nèi)軇ㄒ?guī)模為500噸/年）、鋰離子電池用電解液以及相關(guān)電池材料。天津金牛公司是國內(nèi)目前唯一一家采用自主研發(fā)技術(shù)、國產(chǎn)原料與裝備生產(chǎn)六氟磷酸鋰的企業(yè)，但具業(yè)內(nèi)反饋訊息，產(chǎn)品品質(zhì)與國外尚存在很大差距。   六、原料六氟磷酸鋰供應(yīng)情況

16、0;   電解液主要原材料為鋰鹽，學(xué)名（六氟磷酸鋰LiPF6），占成本的50%左右，其生產(chǎn)成本為10萬元/噸，售價為40萬元/噸，毛利率高達(dá)75%。鋰鹽的原材料硅石/碳酸鋰都可以在國內(nèi)采購到。    鋰鹽目前幾乎被日本幾家企業(yè)壟斷。其中，關(guān)東電工化學(xué)每年生產(chǎn)LiPF6達(dá)到 950噸（主要用于宇部），SUTERAKEMIFA 年產(chǎn)800噸（主要用于ECOPRO的），世界最大的鋰鹽生產(chǎn)商森田化學(xué)年產(chǎn)960噸（主要用于三菱），該公司在江蘇揚子江化工園有年產(chǎn)600噸的生產(chǎn)線，其中300多噸供給公司。國內(nèi)也有金光高科有限公司、天津化工設(shè)計研究院、山東肥城

17、市興泰化工廠、天津金牛等企業(yè)能生產(chǎn)，但產(chǎn)能較少，品質(zhì)與國外有很大差距。    由于六氟磷酸鋰未來市場需求量巨大，國內(nèi)有其他企業(yè)開始積極接入。江蘇國泰（002091）與控股子公司華榮公司共同出資成立張家港市亞源高新技術(shù)材料有限公司，投資新建年產(chǎn)300 噸六氟磷酸鋰產(chǎn)品項目，該項目投資總額為8330萬元，預(yù)計2009年底前進行中試設(shè)備的調(diào)試。河南多氟多化工股份有限公司于2009年開工建設(shè)年產(chǎn)200噸的六氟磷酸鋰項目，圖2：鋰離子電池電解液用LiPF6供應(yīng)能力預(yù)測    2009年六氟磷酸鋰市場整體供應(yīng)趨于緊張。  &#

18、160; 七、電解液未來主要增量市場預(yù)測    1、混合動力汽車市場     混合動力汽車（HEV）是未來數(shù)年內(nèi)新能源汽車的主要發(fā)展方向。預(yù)計2010年，全球汽車產(chǎn)量將達(dá)到7800萬輛，混合動力汽車產(chǎn)量將達(dá)到210萬輛，占比達(dá)到2.66%，每輛汽車用動力電池按5萬元計算，整個汽車用動力電池市場產(chǎn)值將達(dá)到1050億元。目前大多數(shù)汽車廠商生產(chǎn)的混合動力汽車85%以鎳氫電池作為汽車的儲能裝置。但各大廠商紛紛在新推出的車型上使用鋰電池作為車載儲能裝置。鋰電池取代當(dāng)前鎳氫電池的速度很可能會快于市場的預(yù)期。（以福田汽車為例，在新接的80

19、0輛混合動力汽車上，決定全部使用鋰電池）在鋰電池作為汽車動力蓄電池產(chǎn)業(yè)化初期，以20%的產(chǎn)品滲透率計算，市場規(guī)模達(dá)到210億元。對應(yīng)電解液市場規(guī)模為25.2億元，今后混合動力汽車大規(guī)模商用后電解液需求量有望爆發(fā)式增長。    2、電動自行車市場    2008年，全球電動自行車產(chǎn)量超過2250萬輛，其中95%為中國生產(chǎn)。在目前電動自行車使用的電池中，84%為鉛酸電池，只有14%采用鋰電池。根據(jù)測算，2010年全球的電動自行車產(chǎn)量將接近3082萬輛，電池產(chǎn)值達(dá)到616.4億元，若鋰電池的滲透率達(dá)到10%，則市場規(guī)模將達(dá)到61.64億元，對應(yīng)電解液市場規(guī)模為7.40億元。    3、電動代步車及電動輪椅車市場    電動代步車包括高爾夫球車、電動輪椅等，2007年，全球電動代步車銷售接近100萬輛，每年以8%左右的速度增長，預(yù)計2010年將達(dá)到120萬輛。目前該市場以鉛酸電池為主，但也將朝鋰離子電池方向發(fā)展。預(yù)計至2010年，全球電動代步車的需