卡爾費休氏水分測定法

1、1. 前 言卡爾費休水分測定法是以甲醇為介質(zhì)以卡氏液為滴定液進行樣 品水 分 測量的 一 種 方法。此 方 法操作 簡 單 ，準(zhǔn) 確 度 高，廣 泛應(yīng)用于 醫(yī)藥、石油、化工、農(nóng)藥、染料、糧食等領(lǐng)域。尤其適用于遇熱易被破壞的樣品。一般情況下，產(chǎn)品中 水 分的含量異常會嚴(yán)重地影響產(chǎn)品的質(zhì)量和使用效果。例如：藥品、日用品、食品中所含水分過高會影響其穩(wěn)定性、 理 化性狀 、 及 使用效果 和 保質(zhì)期 ,化 學(xué) 試 劑 中 所含 水 分過多會 影響其化學(xué)特性等。因此，對產(chǎn)品中的水分進行檢查并控制其限度非常重要。以前，人們普遍應(yīng)用加熱干燥法，此種方法不但繁瑣、費時， 而且系統(tǒng)誤差較大不能滿足現(xiàn)代化生產(chǎn)中對

2、產(chǎn)品檢驗的需要。1935年，Karl Fischer發(fā)現(xiàn) 了一種用滴定法 測定含 水量從1ppm到100%的樣品的方法。該方法測定水分含量的用途廣泛、 結(jié)果準(zhǔn)確可靠、重復(fù)性好 ，能夠最大限度的保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。而且該方法滴定時 間短，一般情況下測定一個樣品僅需2到5分鐘，適應(yīng)現(xiàn)代化生產(chǎn)中快速檢測的要求。因而卡爾費休氏水分測定法得到了各界的 一致認(rèn)可，現(xiàn)在已成為國際上通用的經(jīng)典水分測定法。2. 基 本 原 理卡爾費休水分測定法是一種非水溶液中的氧化還原滴定法，其 滴 定 的 基 本 原 理 是 碘 氧 化 二 氧 化 硫 時 需 要 一 定 量 的 水 參 與 反 應(yīng) ，化 學(xué) 反應(yīng)方程式如

3、下：12+SO+2Ho - 2HI+H2SO(2-1 )12+SG+HO+3RN+OH 2RNHI+RNS4R (2-2 )卡氏試劑中含有分子碘 而 呈深褐色,當(dāng)含有水的試劑或樣品加入后,由于化學(xué)反應(yīng),生成甲基硫酸化合物(RNSO4R1)而使溶液變成黃色,由此可用目測法判斷終點 ,即由淺黃色變成橙色.但 是目 測 法 誤 差 教大而且在測定有顏色的物質(zhì)時會遇到麻煩。國家標(biāo)準(zhǔn)大都規(guī)定用“永停法”來判 定 卡 氏反應(yīng)的終點，其原理為： 在反應(yīng)溶液中插入雙鉑電極，在兩電極之間加上一固定的電壓，若溶劑中有水存在時，則溶液中不會有電對存在，溶液不導(dǎo)電，當(dāng)反應(yīng)到達(dá)終點時，溶液中存在I 2和I -電對，即：

4、2I - = I 2+2e( 2-3 )因此，溶 液的導(dǎo) 電 性 會突然增大，在 設(shè)有 外 加 電 壓 的 雙鉑電極 之間的電流值突 然增大 ，并 且穩(wěn)定在我們事 先設(shè) 定 一 個 閾 值 上面，即 可判斷到了滴定終點，機器便會自動停止滴定，從而通過消耗KF試劑的體積 計算出樣品的含水量。3. 溶 劑 的 選 擇常用溶劑由 于 此 法 是 測 量 樣 品 中 水 分 含 量 ，因 此 需 要 使 用 一 種 非 水 物 質(zhì) 作 為 溶 劑 ，使 樣 品 溶 解 。通 常 情 況 下 ，甲 醇 是 比 較 理 想 的 溶 劑 。此 反 應(yīng) 是 可 逆 反 應(yīng) ， 為 了 使 反 應(yīng) 向 右 進

5、行 ， 反 應(yīng) 系 統(tǒng) 中 加 入 了 過 量 的 SO2， 無 水 甲 醇 可 以 溶 解 大 量 SO2， 因 此 無 水 甲 醇 便 成 了 首 選 的 溶 劑 。另 外 ， 甲 醇 作 溶 劑 還 有 防 止 副 反 應(yīng) 發(fā) 生 的 作 用 。 Karl Fischer 用 吡 啶 來 吸 收 反 應(yīng) 生 成 的 HI 和 H2SO4 以 確 保 反 應(yīng) 的 順 利 進 行 。 后 來 Smith Bryanz 和 Mitchell 將 這 個 反 應(yīng) 描 述 成 兩 步 ：I 2 +SO2 +H2O+3C5H5 N2csHNH+I - + C 5H5N SO3 ( 3-1 )+CHO

6、H - QHNH+CHSQ-(3-2)在第一步反應(yīng)中，KF試劑和水反應(yīng)生成不穩(wěn)定的硫酸酊叱噬 (CsH5N- SQ),此產(chǎn)物容易分解成叱噬和二氧化硫。作為溶劑的無水 甲 醇 可 與 其 反 應(yīng) 生 成 穩(wěn) 定 的 甲 基 硫 酸 氫 吡 啶 (C5H5N H+CH3SO4-) 。 因 此，甲醇不僅作為溶劑，還參與了反應(yīng)。這樣滴定的總反應(yīng)式可以寫作：I 2+SQ+3c5H5N+CHOH+HO -2(C 5H5N+H)I +(C5H5N+H)O SQ? OCH3(3-3 )由此可見，甲醇作溶劑不僅有溶解大量SQ的作用，還有防止副反 應(yīng)發(fā)生的作用。但甲醇在此并不是必須的，在無醇的溶劑中，碘和水反應(yīng)的

7、方程 式如下：I 2+SQ+H2O+3 C5H5N - 2 CsHNH+I - + C 5H5N SO3 (不穩(wěn)定)( 3-4 )5C+H2O - B5c5NH+HSO-(穩(wěn)定)(3-5)可 以 看 出 ，此 時 水 與 碘 的 化 學(xué) 計 量 數(shù)( 水 ：碘 的 分 子 摩 爾 比 )為 2:1 ， 而 有 醇 存 在 時 水 與 碘 的 化 學(xué) 計 量 數(shù) 為 1:1 。其它溶劑在卡爾費休水分測定法中主要的溶劑為甲醇。但是有一些樣品不 溶于甲醇，要測定這些樣品的含水量，就需要選擇其它溶劑或配合使 用多種溶劑使樣品溶解，并將水分釋放出來?，F(xiàn)在，人們常常應(yīng)用多 元溶劑來溶解以前在甲醇中不易溶解

8、的樣品，從而也就擴大了卡氏法 測定水分的應(yīng)用范圍。例如：用正癸醇、甲酰胺、甲醇以8: 2: 1的 比例配制溶劑，來溶解測定奶酪的含水量，可以使得到的s值小于% 其它樣品所所選用的溶劑配制如表3-1所示：樣品結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（s）溶劑奶酪%正癸醇/二甲酰/甲醇=8 : 2 : 1肝泥香腸%正癸醇/二甲酰/甲醇=8 : 2 : 1芥菜%正癸醇/二甲酰=1: 1雞精%正癸醇/二甲酰/甲醇=8 : 2 : 1煙草%甲醇木材%甲醇丙烯畫顏料%二甲酰表3-1對不同溶解性的固體，要依不同樣品的極性和溶解性選擇溶齊1J ,如表3-2 ,表3-3 所示：固體類型溶劑及部分操作微溶固體甲醇混合2到3分鐘，但不能在

9、40毫升甲醇中測量超過3次部分溶解甲醇：氯仿=1: 1或甲醇：正癸醇=1: 1測量結(jié)果會超過真實結(jié)果10%,所以應(yīng)換用純甲醇易溶性固體甲醇：二甲酰=1 : 1可以在40毫升溶劑中進行8次測定。表3-2液態(tài)有機物鹽類冰醋酸直接檸檬酸俊甲醇丙酮叱噬氯化鋼甲醇苯甲醇氯化鈣甲醇丁醇甲醇或直接檸檬酸鈣甲醇四氯化碳甲醇灑石酸鈉甲醇氯仿甲醇硫酸鋅甲醇環(huán)戊醇甲醇醋酸鎂甲醇乙醴甲醇檸檬酸三鈉甲醇二烷甲醇或直接高氯酸俊叱噬叱噬直接注：現(xiàn)在有卡爾費休試劑專用溶 液，某些物質(zhì)用常規(guī)溶劑測定時 往往得不到準(zhǔn)確結(jié)果，如檸檬酸， 環(huán)氧氯丙烷，醛，酮采用相應(yīng)的 卡氏專用溶液可得到極佳效果。二甲苯、甲苯、多元醇、苯、酚、甘油甲

10、醇酯直接乙醇直接甲酰胺、甲酸直接表3-34. 卡 爾 費 休 試 劑通過上面介紹，我們就可以對卡爾費休試劑的基本組成進行一 下 大 概 的 推 斷 ，其 主 要 成 份 應(yīng) 該 是 碘 、二 氧 化 硫 、溶 劑 和 有 機 堿 ，溶 劑 主 要 是 醇 類 ，這 也 是 經(jīng) 典 的 容 量 法 卡 爾 費 休 試 劑 。該 試 劑 具 有 以 下 特點：1、 試劑中含有極難聞惡臭氣味和較大的毒性，有損于測試者的健康和環(huán)境。2、 由于存在下列反應(yīng)，溶液在儲存過程中會產(chǎn)生副反應(yīng)，消耗了試劑中的碘分子，導(dǎo)致滴定度的下降。I 2+SQ+3c5H5N+2CHOH - 2c5H5NHI+C5H5NSQC

11、H（ 4-1 ）3、試劑中含有甲醇，由于甲醇可與含染基（C=O）有機物發(fā)生醇醛 或 醇 酮 縮 合 反 應(yīng) （ 4-2 ）（ 4-3 ） ， 而 生 成 水 使 測 量 不 準(zhǔn) 確 或 終 點 不 明 確 ， 因此其應(yīng)用范圍受到限制。RCHO+2cHH RCH（OCH） + H 2O（4-2）/ OCHC=O+2C3OH - H 2O +=C/ OCH（ 4-3 ）為了保證反應(yīng)的正向進 行 ，試 劑中二氧化 硫、有機 堿和 醇 類物質(zhì)都是過量的。中國、英國、美國、日 本 四 國 藥典均收載 了費休氏 滴定 法（容量滴 定法和庫侖滴定法）。其中 中 、英 、美三國 藥 典均只收載 了 1種費休

12、試液的配制方法，英國藥典和美國藥典還介紹了一些商品費休試劑， 日 本 藥 局 方 則 收 載 了 3種 費 休 試 劑 的 配 制 方 法 。分類容 量 法 卡 爾 費 休 試 劑 主 要 是 按 組 元 分 為 單 組 元 ，雙 組 元 和 混 合 型 、 對 瓶 卡爾費 休試劑；其中每一類卡爾費休試劑又分為含吡啶 型 和 無 吡啶 型 （ 用 咪 唑 來 取 代 吡 啶 ）。4.1.1 單組 元容量法 卡 爾費休試劑：現(xiàn)在國內(nèi)某些生產(chǎn)廠家推出的單組元卡氏試劑包括無吡啶型和含 吡 啶型。這些試劑 用 含羥基的其它物質(zhì)代替甲醇，穩(wěn)定性 大 大 加 強 ，有 較 長 的 保 質(zhì) 期 。實 驗 表

13、 明 ，在 無 外 界 水 分 進 入 的 情 況 下 ，副 反 應(yīng) 極 小，滴 定 度趨進于 一常數(shù)?？?測定 醛酮 類 物質(zhì)（ 要 與 合 適 溶液 匹 配），使用范 圍 增加。無 吡啶型試劑 用無 毒無 味 的有 機 堿 代 替 吡 啶，保 護健康 和 環(huán) 境 。反 應(yīng) 速 度 快 ，有 較 快 的 反 應(yīng) 動 力 學(xué) 。使 用 方 便 、簡 單 ，終 點明確。無叱噬型有滴定度f=56, f=34, f=23三種。含叱噬 型有滴定度f=56, f=34兩種。滴定度高的試劑適用于含水量高 的物質(zhì)。含吡啶型試劑保留了吡啶，去掉了甲醇，增加了應(yīng)用范圍。使用方法：單組元試劑可直接使用。單組元試劑

14、作為滴定液，溶 劑為甲醇、卡氏專用溶液或其他溶劑。4.1.2 雙 組 元 容 量 法 卡 爾 費 休 試 劑 ：雙組元容量法卡爾費休試劑由滴定液（A液）和溶液（B液）組 成 。溶 液 用 來 溶 解 樣 品 ，滴 定 液 用 來 測 量 水 分 含 量 。滴 定 液 包 括 含 吡 噬型和無口比噬型。每種類型又包括滴定度56mg/ml和34mg/ml兩 種。使用卡氏試劑專用溶液與傳統(tǒng)溶劑（如甲醇）相比，反應(yīng)速度更 快 ，終 點 更 加 敏 銳 。接 近 終 點 時 ，溶 液 的 顏 色 由 無 色 至 淺 黃 色 ，電 流就可 產(chǎn)生突變 。一 些特 殊 的溶 液，用 來 測定 特 定樣品 ，以

15、確 保被測樣品在 測定過程 中介 質(zhì)均 一 、數(shù) 據(jù)重現(xiàn) 性 好、準(zhǔn) 確度高 。某些 物質(zhì)用常規(guī)的溶劑測定時，往往得 不到準(zhǔn)確 的結(jié)果。如測檸 檬酸、環(huán)氧氯 丙烷、 醛酮類物質(zhì)，這時，用相應(yīng)的卡氏專用溶液可得到極佳的效果。雙組元試劑的滴定液和溶液要分別使用，千萬不可混合后使用。 卡氏試劑的專用溶液也可以與單組元卡氏試劑配套使用。使用方法：滴定液（A液）作滴定劑使用，溶液（B液）作溶劑使 用。4.1.3 混 合 型 、 對 瓶 容 量 法 卡 爾 費 休 試 劑 ：混合型、對瓶卡爾費休試劑也屬于容量法。這些是經(jīng)典的卡爾費 休試劑。主要成分就是碘、二氧化硫、吡啶、甲醇等?；旌闲偷味ǘ认陆当容^快，保

16、存期受到 一定限制。但價格便宜，又符合傳統(tǒng)使用習(xí)慣。購買后要盡快使用，而且使用前要準(zhǔn)確標(biāo)定。對瓶是將試劑制作成甲、乙液分別儲存。乙 液是二氧化硫、吡啶的甲醇溶液，甲液是碘的甲醇溶液。這樣，有效的克服了副反應(yīng)。I 2+SQ+3c5H5N+2CHOH ZCsHNHI+CsHNSOCH（ 4-4 ）在使用前可長期保存。使用方法：混合型與單組元試劑使用方法相同，對瓶的使用方法 有兩 種：等 體積的甲 液 與乙液 混 勻，放 置 24 小 時 后使用 。使用前應(yīng)標(biāo)定其滴定度；甲液作滴定液，乙液作溶液來溶解樣品。注意： 乙液 應(yīng)加入足 夠量，以 確 保反應(yīng) 定 量進行 ，滿 足 反 應(yīng) 式。每 次使用前應(yīng)

17、進行準(zhǔn)確的標(biāo)定，混勻后要盡快使用，以免浪費?？栙M休試劑的發(fā)展：以前，卡氏試劑中用的有機堿主要是有毒、惡臭的叱噬。后來， 和對Karl Fisher 反應(yīng)進行了更進一步的研究后，得出了如下結(jié)論： 叱呢不直接參加反應(yīng)，也就是說它只起調(diào)節(jié)PHS和緩沖劑的作用，可 以用其它的有機堿替代。1984年發(fā)現(xiàn)了一種用咪唾取代叱噬的新的KF 試劑。這種試劑不僅代替了有毒、有刺激性氣味的叱噬，并且它的反 應(yīng)速度更快，使滴定結(jié)果更準(zhǔn)確，原因在于咪唾的PH緩沖空間更大。還 對試劑的化學(xué)穩(wěn)定性進行了研究，發(fā)現(xiàn)其它試劑能夠改善試劑的穩(wěn)定 性，如：乙醇，2-丙醇，或甲氧基乙醇，能取代甲醇?？ㄊ戏磻?yīng)方程 式如下：ROH +

18、SO2 +RN f (RNH) SO 3R ( 4-5 )(RNH) SO 3R +I 2+H2O 7 (RHN) SO 4R +2(RNH)I(4-6 )現(xiàn)在常用的卡氏試劑有兩種：無叱噬型和含叱噬型的試劑。為篩 選出適合的卡氏試劑，有研究人員作過相應(yīng)的對比實驗。實驗從用新 鮮試劑開始(其滴定度為35),每隔一天對兩種溶液的滴定度進行標(biāo) 定，共進行十次，標(biāo)定結(jié)果見表3-1。表3-1兩種卡爾費休溶液滴定度標(biāo)定結(jié)果(mg/mL)標(biāo)定組份12345678910AB雙組分無叱噬單組分通過表3-1可以看出，卡氏試劑在使用過程中，隨著時間的推移， 滴定度越來越小，這是因為卡氏試劑受空氣中水的影響。相對而言

19、，無叱噬卡氏試劑減少得慢一些，也就是說該試劑的穩(wěn)定性好，使用時問長，而AB劑混合后穩(wěn)定性會很快喪失，一般兩個星期應(yīng)予更換。因此，選擇使用無叱噬卡氏試劑較為合適。但該試劑在使用的過 程中也存在失效的問題。當(dāng)每次測定的結(jié)果很難平行，無法對測定結(jié) 果作出正確的判斷時，需重新更換新的卡氏試劑。5.滴定劑的標(biāo)定：標(biāo)定的作用：在KF法測定水分含量過程中，碘與水以固定的化學(xué)計量數(shù)1: 1 進行反應(yīng)，這就要求我們在進行實驗前先確定滴定劑中碘的濃度，也 即對滴定劑進行標(biāo)定，這是本實驗定量的基礎(chǔ)。只有準(zhǔn)確知道我們所 使用的KF試劑的濃度后，我們才能由消耗滴定劑的體積和稱樣量求 出樣品的含水量。在密封的棕色瓶中滴定

20、劑的濃度一般變化很小。但由于溫度的變 化對卡氏液有較大的影響，并且對滴定劑的儲存并不是絕對密封的， 所以建議在每次滴定前都要進行標(biāo)定，并且經(jīng)過一定的時間后，也應(yīng) 進行重新標(biāo)定。標(biāo)定的滴定劑的結(jié)果，受滴定劑和系統(tǒng)兩方面的影響。 影響卡爾費休試劑濃度變化的主要有以下幾個原因：滴定劑的化學(xué)穩(wěn)定性很低，其中的碘和二氧化硫都是很活潑的 物質(zhì)，容易和其它物質(zhì)發(fā)生發(fā)應(yīng)。滴定劑一有機會就會吸收空氣中的水分而使自己的濃度降低， 因為其中的甲醇吸水性極強。因為溶劑中90%的物質(zhì)為甲醇或乙醇，所以KF試劑中醇的密度 對溫度的變化很敏感，溫度的一點升高將引起試劑濃度的急劇 下降，溫度生高1攝氏度，可以使?jié)舛认陆导词寡b

21、試劑的容器密封程度非常好，試劑中各組分間仍可能發(fā)生以下反應(yīng)：I 2+SQ+3c5H5N+2CHOH -05H4N CH3SQCH+2c5H5“ HI (5-1 )標(biāo)定方法：5.3.1 酒 石 酸 鈉 標(biāo) 定 ：灑石酸鈉（C4H4NaO6 2H2Q是KF試劑的滴定一級標(biāo)準(zhǔn)物，在正常 條 件 下 ， 該 物 質(zhì) 含 有 %的 水 ， 很 穩(wěn) 定 而 且 不 吸 水 也 不 失 水 。 該 物 質(zhì) 在 105 c加熱失重為± % 長期暴露于濕度為2070%的空氣中，增量 為% 但是灑石酸鈉在甲醇中只能緩慢溶解且溶解度很小，所以使 用前應(yīng)把它研成很細(xì)的粉末，在滴定前應(yīng)混合23分鐘（保證完全

22、溶解），每40ml甲醇可 溶解 140mg 酒石 酸 鈉 （ 室溫）。美國藥典則規(guī)定，當(dāng)測定微 量水（1%以下 ） 時 ， 用酒 石 酸 鈉 作為參照物進行標(biāo)定；當(dāng)測定常量水 （不少于1%） 時 ， 用 純 水 （ 去 離子水）作為參照物進行標(biāo)定。具體操作如下：將二水合灑石酸鈉適量裝入稱量舟，放入電子天平中， 按 ” tart ” 鍵 歸 零 。將樣品倒入反應(yīng)容器中，注意不要將樣品撒到電極上或杯壁 上了。將稱量舟重新放到電子天平上，用減重法確定加入樣品的質(zhì) 鼻 量。如 圖 5-1 所 示 ：圖5-15.3.2 標(biāo)準(zhǔn)水溶液標(biāo)定：剩余滴定法測定水分用的標(biāo)準(zhǔn)溶液，美、日兩國藥典對其配制與 標(biāo)定有詳細(xì)敘述，我國藥典和英國藥典未敘述。精密稱定標(biāo)準(zhǔn)水溶液到1.5克，用反稱量法確定其質(zhì)量，滴定至 終點。所用水標(biāo)準(zhǔn)品的量一般以消耗2到5毫升卡氏液較合適。具體 操作如下：用注射器吸取一定量的標(biāo)準(zhǔn)水溶液，約相當(dāng)于10毫克的水。將注射器置燒杯中一起一起放入電子天平中，按“ tart ”鍵 歸零。將樣品注入反應(yīng)容器中，容器的開口要盡量小，操作要盡量 快。將注射器重新放入天平，用減重法確定加樣量的多少。如圖5-2所示圖5-25.3.3 去