原子吸收光譜法測定鋁.doc.deflate

1、原子吸收光譜法測定鋁論文摘要對鋁的原子吸收光譜法測定進(jìn)行了綜述,介紹了測定的方法、測定時(shí)的干擾情況和干擾的消除、鋁的原子化機(jī)理、以及各種測定方法的發(fā)展概況和應(yīng)用領(lǐng)域。由于鋁在自然界中的廣泛存在和它在、冶金、等行業(yè)的普遍應(yīng)用,快速、靈敏地檢測鋁顯得十分重要。測定大量鋁的最重要的分析方法是EDTA絡(luò)合滴定法,而測定痕量和微量鋁的最重要和應(yīng)用廣泛的分析方法則是分光光度法。此外,色譜法、電感耦合等離子光譜法和紅外光光譜法等也獲得了應(yīng)用。由于原子吸收光譜法測定鋁具有簡單、快速的優(yōu)點(diǎn),因此它在測定痕量和微量鋁方面獲得了越來越廣泛的應(yīng)用,研究鋁的原子吸收光譜測定也很有必要。本文就原子吸收光譜法測定鋁作一綜述

2、。一火焰原子吸收光譜法(一空氣-乙炔火焰原子吸收法1普通空氣-乙炔火焰法原子吸收法中空氣-乙炔火焰是應(yīng)用最廣泛的原子化法。鋁在該火焰中形成耐熱氧化鋁,其熔點(diǎn)是2045,沸點(diǎn)是2980,故一般不能在此火焰中直接測定鋁。鄧世林等1用空氣-乙炔火焰原子吸收法直接測定土壤中的鋁。同時(shí)研究了添加0.05mol/L的水溶性有機(jī)化合物四甲基氯化銨可使鋁的測定靈敏度提高約7倍,其特征濃度為43/ml/1%。同時(shí)考察了HCL、HNO3、HCLO4、H2SO4對測定鋁的影響,極少量的HNO3、HCLO4、H2SO4均對鋁的吸光度產(chǎn)生很大影響,甚至完全抑制鋁的信號。HCL濃度在2mol/L內(nèi)不影響鋁的測定。因此,在

3、樣品處理及測定過程中須以HCL為介質(zhì)。另外,共存離子K+、Ca2+、Fe3+、Mn2+在添加四甲基氯化銨的情況下,基本上不干擾鋁的測定。2 氧屏蔽空氣-乙炔火焰法史再新等用氧屏蔽空氣-乙炔火焰法測定鋼中鋁(0.110%,分析方法比較簡單。結(jié)果表明,HNO3對鋁略有增感作用,HCL略有抑制作用。共存元素對鋁的測定也有影響:Fe、Mo略有抑制作用, Ni、Mn略有增感作用;三氯化鈦對鋁的吸收有增感作用,并能抑制其它元素的干擾,改善穩(wěn)定性。但此法耗氣量大、噪音高、具有較強(qiáng)的火焰發(fā)射。3 富氧空氣-乙炔火焰法翁永和等【3】用富氧空氣-乙炔火焰法測定鋁,比較了不同有機(jī)試劑在此火焰中對鋁的增感效應(yīng)。當(dāng)有機(jī)

4、試劑的結(jié)構(gòu)是在苯環(huán)的鄰位均含有羥基及羧基的鋁功能團(tuán),如鉻天青S、鋁試劑、鈦鐵試劑、磺基水楊酸及鄰苯二甲酸氫鉀等時(shí),均具有相似的及最大的增感效應(yīng),其增感倍數(shù)約為2.0,特征濃度可達(dá)1.2/mL。與氧屏蔽空氣-乙炔火焰法相比,此法耗氣量小,噪音低,火焰穩(wěn)定,且不易回火。4 空氣-乙炔火焰間接原子吸收法鋁在空氣-乙炔火焰中易形成難解離的耐熱氧化鋁,靈敏度較低。用富氧法,特征濃度為1.2/mL。陸九韶等用間接火焰原子吸收光譜法測定了水和廢水中鋁,根據(jù)Cu2+-EDTA與Al3+、PAN的定量交換反應(yīng),生成物Cu2+-PAN可被氯仿萃取,用空氣-乙炔火焰法測定水相中殘余銅,從而間接測定鋁,鋁濃度在0.1

5、1.0mg/L范圍內(nèi)有良好的線性關(guān)系。酸度范圍在PH3.85.0時(shí)曲線呈直線,故選擇PH4.5。Cu2+、Ni2+對實(shí)驗(yàn)干擾嚴(yán)重,但在加入Cu2+-EDTA前,先加入PAN,則1.0mg/L的Cu2+和0.1 Ni2+對實(shí)驗(yàn)無干擾。Fe3+干擾嚴(yán)重,加入抗壞血酸可消除Fe3+的干擾。F-對測定亦有干擾,加入硼酸可消除。利用此法間接測鋁,濃度范圍在0.05100/L。(二笑氣-乙炔火焰原子吸收法用空氣-乙炔火焰測定鋁,火焰溫度不夠高,靈敏度較低。故目前大都用笑氣-乙炔火焰測定鋁。曾報(bào)道用笑氣-乙炔火焰法測定酸性廢水中的鋁,通過全程序空白試驗(yàn)得到本放法的最低檢出濃度可至0.006/L。采用笑氣-乙

6、炔火焰溫度高,能促使離解能大的化合物解離,同時(shí)其富燃火焰中除了C、CO、CH等未分解產(chǎn)物之外還有如CN、NH等成分,它們具有強(qiáng)烈的還原性,能更有效地?fù)寠Z金屬氧化物中的氧,從而使許多高溫難解離的金屬氧化物原子化,使Be、B、Si、W、Mo、Ba、稀土等難熔性氧化物的元素對測定有干擾。但是因?yàn)檫@種火焰溫度高,能排除許多化學(xué)干擾。在試液中加進(jìn)大量的堿金屬(1mL/ mL2 mL/ mL能減少電離干擾。另有報(bào)道【6】用笑氣-乙炔火焰測7715D高溫鈦合金中的鋁,笑氣-乙炔火焰的特征濃度為1/L·1%,在溶液中檢出極限為0.03/mL。堿金屬含量增加時(shí)對100/mL AL在309.3nm處有干

7、擾。根據(jù)電離電位值,銫是最適于作這種用途的堿金屬。鹽酸是分解7715D 高溫鈦合金樣品較為理想的酸。Fe是其中最常見的共存元素,必須消除,采用偏磷酸鋰能消除Fe等幾種元素共存時(shí)干擾,并能獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。二石墨爐原子吸收法火焰原子吸收法具有快速、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn),特別是笑氣-乙炔火焰的應(yīng)用使鋁的測定靈敏度進(jìn)一步提高,但測定痕量鋁時(shí)仍要預(yù)先富集。故近年來對石墨爐原子吸收法測定鋁的研究較多,但靈敏度尚不能滿足對某些試樣的直接分析,而且測定中存在著非光譜干擾,其干擾程度取決于石墨管表面的化學(xué)性質(zhì)和所使用的載氣。石墨爐原子吸收的基體干擾十分嚴(yán)重,為減少和消除基體干擾,最終實(shí)現(xiàn)無干擾測定,人們進(jìn)行了許

8、多研究,比較行之有效的方法是聯(lián)合運(yùn)用平臺(tái)、基體改進(jìn)、表面涂層、Zeeman效應(yīng)扣除背景、梯度升溫和精確的自動(dòng)進(jìn)樣技術(shù)。(一普通石墨爐原子吸收法Shaw和Ottaway用普通石墨管測定了2/L的鋁,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為7%。由于氯離子的干擾,只用硝酸溶解樣品,這種就限制了此法的應(yīng)用。在用硝酸和鹽酸溶解樣品時(shí)氯離子的干擾必須設(shè)法消除,可以通過加入硫酸、氨水和硫酸銨等形成易揮發(fā)的氯化物以消除干擾。尤其是硫酸銨的加入,能得到最好的重現(xiàn)性。硫酸鈉和硫化鈉的存在也會(huì)干擾鋁的測定,可通過用模擬基體的工作曲線來消除干擾。此外,由于石墨管的不同也會(huì)引起靈敏度的變化,因此在使用之前,每個(gè)石墨管都要空燒三次。Halls等

9、在測定透析液中鋁時(shí)也考查了基體、酸度和石墨爐的影響。實(shí)驗(yàn)表明,硝酸的加入可使回收率大大增加,1%(V/V的HNO3可改善基體影響,2%(V/V的HNO3可完全抑制基體效應(yīng)。硫酸也具有這樣的作用,但對于常規(guī)分析,HNO3優(yōu)于H2SO4,因?yàn)榱蛩嵴扯却?難轉(zhuǎn)移。且用2%HNO3時(shí)可適當(dāng)減少灰化時(shí)間。在測定血清中鋁時(shí),為使石墨管內(nèi)不生成碳垢,克服血清基體產(chǎn)生的高背景,何世玉等提出采用稀釋法。即用高純水作稀釋劑,不需使用基體改進(jìn)劑和氘燈背景校正,特征含量為18pg,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差5%左右,重現(xiàn)性良好。以高純水作稀釋劑,空白值低,這是此法最有利的條件。于金潤等采用基體校正方法,可在不用背景扣除裝置、不經(jīng)分

10、離基體和預(yù)濃縮樣品溶液的情況下,直接測定純鐵及低合金鋼中0.00020.01%的酸溶鋁和0.00050.01%的酸不溶鋁。其中鐵的背景吸收采用與樣品相同基體的溶液來校正。(二改進(jìn)的石墨爐原子吸收法1 基體改進(jìn)石墨爐原子吸收法中,利用基體改進(jìn)劑降低和消除基體干擾是常用的一種有效方法。而用石墨爐法測鋁時(shí)一般可不用基體改進(jìn)劑,因?yàn)殇X有足夠高的允許灰化溫度。盡管如此,肖樂勤用硝酸鎂作為鋁的基體改進(jìn)劑來使鋁變成難揮發(fā)性化合物,適當(dāng)提高灰化溫度,可使背景干擾物質(zhì)在原子化前揮發(fā)除去,鎂含量在100-200/L時(shí),吸光度最為理想。其中灰化溫度為1500,原子化溫度為2300時(shí)具有良好的準(zhǔn)確度與精密度。但蔣永清

11、等提出用Ca(NO32作基體改進(jìn)劑來進(jìn)一步提高鋁的灰化溫度,得到了優(yōu)于Mg(NO32的結(jié)果。Ca(NO32不僅對鋁有增感作用,而且也提高了鋁的最高允許灰化溫度,降低了原子化溫度,增強(qiáng)了抗干擾能力。蔡艷榮用1.0 mL10.0%Ca(NO322.5%抗壞血酸作為本實(shí)驗(yàn)的基體改進(jìn)劑,穩(wěn)定性好且對鋁吸收信號的增感作用更強(qiáng)。同時(shí)對酸的種類及用量對吸光度的影響作了比較,當(dāng)用鹽酸和硫酸酸化溶液時(shí),隨著加入量的增加,鋁的吸光度也隨著增加,但增加幅度很小,故一般不用鹽酸和硫酸來酸化溶液,而硝酸對鋁的增感作用大,并且隨著酸濃度的增加,吸光度幾乎呈直線大幅度上升。綜合考慮合適的靈敏度和溶液酸度愈大石墨管壽命愈短等

12、因素,選用體積分?jǐn)?shù)為5%的硝酸進(jìn)行酸化。朱力等建立一種新的石墨爐原子吸收光譜法測定飲用水中鋁。比較了K2Cr2O7、乙酰丙酮及K2Cr2O7-乙酰丙酮的使用效果,其中以K2Cr2O7-乙酰丙酮混合基體改進(jìn)劑效果最佳。這是由于K2Cr2O7降低或消除了氣態(tài)分子化合物ALO 和AL2C2的生成,而這兩種氣態(tài)分子的生成會(huì)使鋁原子化不完全;乙酰丙酮與鋁液形成鋁-乙酰丙酮螯合物,阻止鋁形成碳化物。用K2Cr2O7-乙酰丙酮混合基體改進(jìn)劑增感效應(yīng)更強(qiáng),比單一的K2Cr2O7或乙酰丙酮作為基體改進(jìn)劑的靈敏度和穩(wěn)定性更好。Matsusaki【16】等研究了石墨爐測鋁時(shí)氯化物的干擾及消除方法。他們把氯化物(濃度

13、為10-510-1mol/L對微酸性介質(zhì)中鋁的干擾分為三種類型:HCI、NH4Cl、MgCl2屬輕微干擾;NaCl、KCl屬中等干擾;CaCl2、SrCl2、BaCl2、CuCl2、FeCl3屬嚴(yán)重干擾。NaCl、KCl具有相對低的揮發(fā)溫度,可以將灰化溫度控制在1000來除去它們的干擾。另外一些化合物的加入也對NaCl的干擾產(chǎn)生抑制作用,抑制作用的大小順序?yàn)? CH3COONH4>HNO3>EDTA(NH44>H2SO4。筆者【16】指出以醋酸銨和硝酸來除去NaCl和KCl的干擾效果較好。CaCl2、SrCl2、BaCl2、CuCl2、FeCl3具有較高的揮發(fā)溫度,難以通過控

14、制灰化條件來克服其干擾。加入EDTA銨鹽可大大除去CuCl2的干擾,對其它幾種氯化物也有相似的作用。EDTA銨鹽消除干擾的原因,不僅是因?yàn)樗哂信c金屬離子絡(luò)合的能力,而且在溶液中NH4+取代相應(yīng)氯化物中金屬離子,形成揮發(fā)性的NH4Cl而被除去。同時(shí)發(fā)現(xiàn)在舊石墨管中消除干擾的效果要比新管好,原因可能是管的使用次數(shù)增多,基體干擾程度會(huì)降低。王承波【17】以鎢與鉭基體替代石墨管涂鉭,采用直接石墨爐原子吸收法測定水中鋁,克服了涂鉭石墨管制備繁瑣和使用次數(shù)少的缺陷,且測定靈敏度高、基體干擾少、結(jié)果穩(wěn)定準(zhǔn)確,檢出限可達(dá)到1.0/L。筆者【17】加大基體濃度,在選定的條件下測定鋁的吸光度,發(fā)現(xiàn)鎢與鉭基體溶液

15、的濃度并不影響測定結(jié)果。因?yàn)榧尤氲逆u與鉭基體經(jīng)過干燥、灰化和原子化等石墨爐操作過程后,相當(dāng)于在石墨管的表面形成了一層難熔碳化物涂層,這對測定鋁有改善作用。另外,用涂鉭石墨管測定鋁時(shí),涂鉭石墨管的制備比較繁瑣,且使用次數(shù)少,因?yàn)橥裤g層經(jīng)過幾次原子化高溫灼燒后,很容易損耗掉。而改用鎢與鉭基體改進(jìn)劑后,由于每次進(jìn)樣均能形成一層難熔碳化物涂層,從而大大延長了石墨管的使用壽命。另外,由于全熱解石墨管比普通石墨管具有相對較小的孔隙,普通石墨管內(nèi)的試樣易滲透進(jìn)管內(nèi),使試樣的蒸發(fā)包括管內(nèi)微粒向表面擴(kuò)散和表面試樣蒸發(fā)兩部分,從而影響分析結(jié)果。石墨管的選擇應(yīng)綜合考慮元素原子化溫度的高低、是否形成難熔碳化物及石墨管

16、升溫速率要求等幾方面因素的影響。一般而言,元素原子化溫度高的可選用全熱解石墨管,原子化溫度低的應(yīng)選用普通石墨管,才可獲得較好的靈敏度。筆者【17】還研究了Ca2+、Mg2+、Fe2+、Cu2+、氯離子、硫酸根等共存離子對鋁測定的干擾。結(jié)果表明,采用鎢與鉭基體改進(jìn)劑石墨管時(shí),共存離子對鋁的測定沒有顯著干擾;而用涂鉭石墨管時(shí),使用十多次后涂層即被侵蝕,較大比例的氯化物保留在灰化階段,因此在原子化階段,增加了氯化物對鋁蒸汽相的干擾,產(chǎn)生了對鋁測定的抑制作用。2 改進(jìn)型石墨管由于測鋁時(shí)受基體干擾嚴(yán)重,Slavin等用等溫平臺(tái)爐和Zeeman 背景校正研究鋁測定中共存離子的干擾及消除。而最方便有效的方法

17、是用熱解涂層石墨管,由于熱解涂層石墨管比普通石墨管具有相對小的孔隙度,因此可避免試樣對管內(nèi)的滲透,加熱時(shí)幾乎只是表面蒸發(fā),即所謂理想S型微粒蒸發(fā)。熱解石墨管保留于灰化階段的干擾物相對減少,有利于克服共存元素的干擾,經(jīng)幼蘋【19】報(bào)道了使用熱解石墨管后,17種共存元素對鎢中鋁的測定干擾有大的減少。楊寶貴提出用鉬化處理平臺(tái)及石墨爐,可增強(qiáng)鋁的測試信號,原因可能是鉬與碳生成不揮發(fā)的碳化物,它填密了石墨管表面的孔隙,起到涂層的作用。Taddia用Lvov平臺(tái)降低石墨爐法測定硅中鋁時(shí)所遇到的干擾。并指出,熱解涂層石墨管只有在與Lvov平臺(tái)結(jié)合一起使用時(shí)才獲得可靠的數(shù)據(jù),在不犧牲精度的同時(shí)將基體干擾降低最

18、低限度。熱解涂層石墨管與熱解石墨平臺(tái)聯(lián)用時(shí),硝酸的存在使靈敏度增加60%,且這種增加不隨硝酸用量而變,為一恒定值。利用平臺(tái)可消除HF的影響且硅基本身不干擾鋁的測定。熱解石墨管加基體改進(jìn)劑及Lvov平臺(tái)加基體改進(jìn)劑【22】測定鋁,一方面能消除基體變化對分析信號的干擾,提高分析的靈敏度,不經(jīng)基體分離而直接測定鋁;另一方面也克服了共存元素的干擾。三鋁原子化機(jī)理按文獻(xiàn)的觀點(diǎn),鋁在石墨爐中的原子化過程可分為下列三種情況,即(1AlCl3(s或lAlCl3(gAl(g3Cl(g因氯化物易揮發(fā)分解,故表現(xiàn)為灰化損失,原子化時(shí)已不存在。(2Al2O3(s3C(s2Al(s或l3CO(g2Al(g但Al2O3除

19、難能被碳還原外,還存在與碳的歧化反應(yīng)2Al2O39CAl4C36CO Al4C3雖然在3000會(huì)分解放出原子態(tài)鋁,但正是Al4C3的生成與分解,使鋁的線性遭到破壞,石墨管壽命變短,測量精度下降,所以Slavin反復(fù)強(qiáng)調(diào)用熱解石墨管。(3Al2O3(gAlO(gAl(gO2(gAl(gO(g鄧勃等認(rèn)為鋁原子化只可能是氧化物的熱分解產(chǎn)生的,這與他們的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。結(jié)束語綜上所述,火焰原子吸收法尤其是笑氣-乙炔火焰法測定鋁具有較好的靈敏度,測定某些試樣中的鋁是可行的;石墨爐原子吸收法測定鋁的靈敏度高于笑氣-乙炔火焰,尤其是應(yīng)用基體改進(jìn)劑和涂層石墨管,靈敏度得到顯著提高,是目前應(yīng)用比較廣泛的一種方法?？偠灾?原子吸收光譜法測定鋁,具有快速、簡單的特點(diǎn),適于普及應(yīng)用。參考文獻(xiàn)1 鄧世林,李新鳳,郭小林.鋁的空氣-乙炔火焰原子吸收法測定的研究J.光譜學(xué)與光譜分析.1999,19(3:4114132 史再新,戴亞明.原子吸收分光光度法測定鋼中鋁J.理化(化學(xué)分析.1978,14(4:103 翁永和,魏繼中,馬光正等.富氧空氣