鎂的表面陽極氧化

1、鎂的表面陽極氧化1.背景鎂基合金是所有目前廣泛應(yīng)用的工程材料中重量最輕，也是比強(qiáng)度最高的金屬材料。作為輕質(zhì)合金，鎂基合金廣泛地應(yīng)用在一些對(duì)重量特別敏感地手提工具、體育器材、交通工具中。鎂 在空氣中 表面會(huì)生成一層疏 松多孔的氧化膜(MgO/Mg=0.81) ，并且鎂的標(biāo)準(zhǔn)平衡電位僅為-2.34V，因此鎂及其合金耐蝕性較差，呈現(xiàn)出高的化學(xué)、電化學(xué)活性。隨著鎂及其合金材料應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，其伺服環(huán)境條件變得愈來愈苛刻。如航空航天工藝要求材料耐高溫，并且對(duì)鎂件耐蝕性提出更高的要求； 汽車行業(yè)為了減輕自重而節(jié)約能源，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的鎂合金化十分關(guān)注，這就對(duì)鎂氧化膜硬度和耐磨性能提出更高要求。傳統(tǒng)的鎂表面處

2、理技術(shù)已經(jīng)很大程度上不能滿足這些要求，因此，改進(jìn)傳統(tǒng)鎂表面處理方法，探索和發(fā)展新的表面處理技術(shù)成為目前鎂表面處理領(lǐng)域的主流和熱點(diǎn)。2.陽極氧化介紹陽極氧化就是 Mg 及 Mg 合金最常用的一種表面防護(hù)處理方法。 盡管包括 AI 、Mg、 Ti 、Ta、v 和 zf 等在內(nèi)的許多金屬及其合金都能進(jìn)行陽極氧化處理生成保護(hù)膜，但以商業(yè)規(guī)模利用陽極氧化技術(shù)的只有 A1、Mg 及其合金 ll ”。Mg 陽極氧化膜具有與金屬基體結(jié)合力強(qiáng)、 電絕緣性好、光學(xué)性能優(yōu)良、 耐熱沖擊、耐磨損、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)， 與油漆、搪瓷以及其它化學(xué)轉(zhuǎn)化膜如鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜、 磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜等相比更經(jīng)久耐用。 同時(shí)，由于具有多孔結(jié)構(gòu)，

3、陽極氧化膜還能夠按照要求進(jìn)行污染小、成本低的著色封孔處理。當(dāng)使用壽命結(jié)束時(shí)，該膜層易被除去，從而有利于基體金屬的重復(fù)利用。因此陽極氧化技術(shù)可用于 Mg 的防護(hù)和裝飾目的，并可為進(jìn)一步涂覆的有機(jī)膜層如油漆、 涂料等提供優(yōu)良基底， 同時(shí)也能滿足太空飛船、衛(wèi)星等用 Mg 合金對(duì)光學(xué)性能等的要求。此外，利用氟化物陽極氧化技術(shù)還可以有效去除 Mg 合金表面的砂子和重金屬污染物， 確保表面沒有陰極性雜質(zhì)。工藝現(xiàn)狀第二次世界大戰(zhàn)期間，由于飛機(jī)工業(yè)廣泛采用鎂輕質(zhì)金屬，鎂的化學(xué)轉(zhuǎn)化涂層和陽極氧化工藝成為許多研究的主題。為解決鎂的耐腐蝕問題 (尤其是海水環(huán)境下 )，促進(jìn)了鎂陽極氧化技術(shù)的研究。 The Dow C

4、hemical Company 公布了一種 Dowl7 的工藝配方，該工藝至今仍然被廣泛采用。另一種具有競(jìng)爭(zhēng)性的、稱為 HAE 的工藝也被廣泛采用。有關(guān) Mg 陽極氧化成膜機(jī)理的提法很多。 Alexj Zozulin和 Kozak 等人認(rèn)為，機(jī)理鋁在陽極氧化時(shí)形成的薄層阻擋層是規(guī)則的六角形孔洞組成的多孔結(jié)構(gòu)。 這些孔洞能使膜的生成持續(xù)到相當(dāng)?shù)暮穸?，?dāng)進(jìn)行硬質(zhì)陽極氧化時(shí)，有時(shí)大于200pm。過渡族金屬離子或者有機(jī)染料可以被嵌入這些孔洞隨后被密封，很容易獲得范圍廣泛的顏色。 鋁陽極氧化膜還可以通過產(chǎn)生光學(xué)干涉效果被著色。 這需要仔細(xì)控制膜厚和折射系數(shù)。 這種膜層在生成耐曬色方面極其有效， 而有機(jī)染

5、料易于受紫外線的影響。在鋁的硫酸陽極氧化過程中形成的多孔結(jié)構(gòu)是形成的A1203 層在電解液中部分溶解的結(jié)果，孔徑大約為0.1 微米。Mg 陽極氧化成膜機(jī)理較Al 的復(fù)雜，因?yàn)榍罢咧饕l(fā)生在堿性電解質(zhì)溶液中，.涉及相當(dāng)高的電壓電流操作和固有的火花放電現(xiàn)象。 火花放電現(xiàn)象發(fā)生時(shí)， 由于陽極表面局部高溫 (高達(dá) 1500)，產(chǎn)生的可促進(jìn)化學(xué)、 電化學(xué)反應(yīng)的激發(fā)態(tài)物質(zhì)很多，涉及很多物理的 (如熔融、沉積 )和化學(xué)的 (如電化學(xué)、熱化學(xué)、等離子體化學(xué)等 )過程。同時(shí)，由于基體可能以 M92( 而不以 Mg) 溶解以及溶液中的電解質(zhì)可能進(jìn)入膜層，因此使得 Mg 陽極氧化過程變得相當(dāng)復(fù)雜。有關(guān) Mg 陽極氧

6、化成膜機(jī)理的提法很多。 Alexj Zozulin 和 Kozak 等人認(rèn)為，火花放電現(xiàn)象是施加電壓高于電極表面已有膜層擊穿電壓的結(jié)果。 陽極氧化過程包括火花放電引發(fā)的金屬表面已有膜層的熔融以及溶液中電解質(zhì)向電極表面的火花沉積。 Khasel ey 等人則將陽極氧化過程中的火花放電現(xiàn)象和“場(chǎng)晶化”現(xiàn)象 (即陽極氧化過程中膜從無定型態(tài)向晶態(tài)轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象 )歸因于陽極氧化過程中的電子放電，認(rèn)為火花放電前偶發(fā)的電子放電導(dǎo)致電極表面已生成的薄而致密的無定型氧化物膜的局部受熱， 引起小范圍晶化， 當(dāng)膜厚達(dá)到某一臨界值時(shí)， 小范圍的電予放電發(fā)展成為大范圍的持續(xù)的電子雪崩，陽極膜發(fā)生局部的劇烈破壞，出現(xiàn)火花放

7、電現(xiàn)象。 SacMko 0no 等人認(rèn)為，膜的生長(zhǎng)包括膜 /金屬基體界面鎂化合物的形成以及膜在孔底的溶解。3.本文研究?jī)?nèi)容鎂合金在多數(shù)電解質(zhì)溶液中，只有在較高電壓和電流下才可能氧化成膜，由于工作電壓和電流密度較高， 一般鎂合金進(jìn)行陽極氧化時(shí)其表面常產(chǎn)生強(qiáng)烈的火花放電。 Kozakt 等在 NaOH 和堿金屬的硅酸鹽溶液中進(jìn)行鎂合金的陽極氧化時(shí)發(fā)現(xiàn)鎂合金表面有明顯的火花放電現(xiàn)象。Zozulin 和 Bartak 等研究了鎂合金在KOH 、K 2Si0。和 KF 溶液中的陽極氧化，認(rèn)為火花放電現(xiàn)象是由于施加了高于電極表面已有膜層擊穿電壓的結(jié)果。Khaselevpj 等在 KOH 、KF 和 Na3

8、PO4 的溶液中對(duì)純鎂進(jìn)行火花放電陽極氧化，獲得粗糙多孔、富含鋁元素的氧化膜。Bonillat 研究了 Mg-W 合金在氨水和磷酸銨體系中施以不同電壓的陽極氧化現(xiàn)象。所有的這些研究都會(huì)觀察到火花放電現(xiàn)象。 以恒電流陽極氧化為例， 在對(duì) Mg 迸行陽極氧化處理時(shí)，無論電解質(zhì)溶液的組成和濃度如何變化，當(dāng)陽極電位達(dá)到一定值后， 在金屬表面總能觀察到明顯的火花放電現(xiàn)象。 火花放電現(xiàn)象一旦發(fā)生，開始形成的火花很小，一閃即逝 (平均壽命不超過 lms)，在火花出現(xiàn)的位置出現(xiàn)陽極氧化膜的迅速生長(zhǎng) 隨著電壓升高， 火花變大并混亂地掃過整個(gè)金屬表面，留下一層連續(xù)的厚沉積物膜，之后，上述過程在新形成的膜上重復(fù)進(jìn)行

9、。膜的形成伴隨著電壓波動(dòng) (幅度± lV) 和劇烈的氣體 (水電解產(chǎn)生的 02)析出。目前應(yīng)用最為普遍的兩種陽極氧化工藝： HAE 和 DOWl 7 ，都是利用火花放電沉積在鎂及其合金表面形成一層氧化膜。 在鎂及其合金陽極氧化過程中， 強(qiáng)烈的火花放電會(huì)釋放大量的熱， 給安全生產(chǎn)帶來隱患， 并且在商業(yè)生產(chǎn)中需要大型的冷卻設(shè)備，提高了生產(chǎn)成本；同時(shí)，陽極火花放電沉積形成的鎂氧化膜往往粗糙多孔，耐磨耐蝕性較差， 嚴(yán)重影響材料的使用。 如前文所述， 本課題組在對(duì)鋁高壓陽極氧化研究時(shí)發(fā)現(xiàn)， 將鋁及其合金材料置于一定的復(fù)合電解液中， 采用較高的直流或非連續(xù)脈動(dòng)電壓氧化， 鋁合金在抑弧狀態(tài)下表面可

10、形成一層硬度高， 耐蝕性好，并具有優(yōu)異裝飾性能的類陶瓷膜。 這種膜層結(jié)構(gòu)、 組成與鋁的常規(guī)氧化膜和微弧氧化膜均存在較大差異。 鎂和鋁具有相似的性能， 根據(jù)電壓不同造成的陽極氧化現(xiàn)象及成膜效果的不同， 鎂陽極氧化電壓一電流曲線也可分為法拉第區(qū)、 火花放電區(qū)和弧光放電區(qū)。 若將鎂及其合金材料置于具有抑弧能力的某種特殊電解質(zhì)溶液中，采用較高直流或非連續(xù)性氧化電壓， 使其產(chǎn)生火花放電時(shí)的擊穿電壓升高.或不產(chǎn)生火花放電， 則有可能制得膜層性能介于普通陽極氧化膜和微弧氧化膜之間的類陶瓷膜層。本文對(duì)鎂及其合金在法拉第區(qū)和火花放電區(qū)之間的一段電壓較高區(qū)域的陽極氧化行為進(jìn)行了一些新的研究和探討，主要進(jìn)行了以下幾

11、方面的研究：(1)針對(duì)鎂合金陽極氧化過程中火花放電現(xiàn)象，采用具有抑弧能力的復(fù)合電解液對(duì)火花放電進(jìn)行抑制，獲得了致密光滑，具有一定厚度和顯微硬度耐酸性良好，耐堿性優(yōu)異的氧化膜層， 并且詳細(xì)研究了電解液組分、 濃度及電解工藝參數(shù)對(duì)膜層性能的影響。(2)研究了抑弧劑對(duì)鎂合金陽極氧化的影響，初步探討了抑弧劑的抑弧能力和抑弧機(jī)理；通過 sEM、EDS 等表面分析技術(shù)分析和研究了膜層的形貌和成分。(3)對(duì)鎂合金抑弧氧化技術(shù)應(yīng)用于 MB2 鎂合金閃光彈彈頭表面涂裝前處理的實(shí)驗(yàn)裝置、電解工藝參數(shù)作了初步探討， 為鎂合金抑弧氧化技術(shù)走向工業(yè)應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。4.鎂合金在有機(jī)胺體系中抑弧氧化工藝研究如前所述，本課題

12、組在對(duì)鋁高壓陽極氧化研究時(shí)發(fā)現(xiàn)：將鋁及其合金材料置于復(fù)合電解液中， 采用較高的直流或非連續(xù)電壓氧化， 可在抑弧狀態(tài)下使鋁及其合金表面形成一層硬度高， 耐蝕性好，并具有優(yōu)異裝飾性能的類陶瓷膜， 這種膜層結(jié)構(gòu)、組成與常規(guī)氧化膜及微弧氧化膜均存在較大差異。 鎂和鋁具有相似的性能，本研究將鎂合金陽極氧化電壓控制在法拉第氧化區(qū)和火花放電區(qū)之間的一段較高電壓區(qū)域，采用有機(jī)胺、磷酸銨鹽、 NaF 和成膜添加劑 (一種有機(jī)羧酸鹽 )組成堿性電解液， 在抑制微弧產(chǎn)生的條件下， 制得厚度 15 40pm，顯微硬度 200420HV，耐酸性良好，耐堿性優(yōu)異的氧化膜層。本文就鎂合金在由主成膜劑、輔助成膜劑、抑弧劑和成

13、膜添加劑組成的堿性復(fù)合電解液體系中抑弧氧化成氧化膜時(shí)，電解液組成、 濃度、工藝參數(shù)等對(duì)氧化膜層性能的影響進(jìn)行了較為詳細(xì)的討論。5.實(shí)驗(yàn)方法及條件試驗(yàn)材料選用 AZ91D 型鎂合金，其化學(xué)成分 (wt )為：Al8.3 9.7，Mn0.351.0，Zn0.351.0，Si0.05，Cu 0.025，NiO.001，Pb0.004，金屬雜質(zhì) 0.01，余量為鎂。試樣為驢 30mm×10mm 的圓柱。試樣經(jīng)金相砂紙逐級(jí)打磨光亮， 表面用丙酮清洗后進(jìn)入氧化槽氧化。 電解液由有機(jī)胺 A H ：N R(R 為碳鏈的烷烴 )、NH 4H2P4、 NaF 和成膜添加劑 (一種有機(jī)羧酸鹽 )組成。電解

14、液溫度通過自來水冷卻裝置控制在 2550，所用試劑均為市售化學(xué)純，溶液用去離子水配置。實(shí)驗(yàn)電源為 ZDDKF 型直流氧化電源 (廣州電器科學(xué)研究院 )。試驗(yàn)裝置如圖 1 所示。陰極采用大面積不銹鋼，陽極為 AZ91D 型鎂合金。.圖 1 實(shí)驗(yàn)裝置圖膜層性能檢測(cè)外觀檢測(cè)采用金楣顯微鏡與目測(cè)相結(jié)合，綜合判斷膜層外觀顏色和均勻性。膜層厚度采用 CTG 一 10 型渦流測(cè)厚儀 (北京時(shí)代集團(tuán)公司 )測(cè)量膜層厚度，取六個(gè)點(diǎn) (兩壓 )的平均值作為膜層的平均厚度。顯微硬度采用 HVS 一 1000 型顯微硬度計(jì) (上海材料試驗(yàn)機(jī)廠 )測(cè)量膜層顯微硬度 (荷載509，保荷時(shí)間 15s)，取三個(gè)點(diǎn)的平均值作為

15、膜層的顯微硬度。耐蝕性能由于本實(shí)驗(yàn)電解液是堿性溶液， 因此本實(shí)驗(yàn)條件下獲得的氧化膜具有十分優(yōu)異的耐堿性能。由于膜層存在孔隙，對(duì)于酸而言，酸會(huì)經(jīng)小iL 進(jìn)入基體而使鎂合金產(chǎn)生溶解。對(duì)于堿則一方面堿會(huì)腐蝕膜層，另一方面堿會(huì)通過小孔溶解鎂合金基體。因此，本實(shí)驗(yàn)條件下測(cè)得的膜層耐蝕性是指未經(jīng)封閉處理試樣的膜層隔離介質(zhì)使基體金屬免受腐蝕的性能。耐酸性采用點(diǎn)滴試驗(yàn)法，在氧化膜表面滴一滴試驗(yàn)溶液，試驗(yàn)溶液組成為：鹽酸 (d=1 19) 25mL重鉻酸鉀39蒸餾水75mL待試驗(yàn)溶液滲入基體發(fā)生腐蝕反應(yīng)，測(cè)量表面溶液由剮滴下的橙黃色 (Cr4+)轉(zhuǎn)變?yōu)榫G色 (Cr3+)的時(shí)間，選擇三塊不同的試樣分別測(cè)量三次，然

16、后取平均值，作為評(píng)價(jià)膜層耐酸性能的數(shù)據(jù)。耐堿性采用點(diǎn)滴試驗(yàn)法， 在氧化膜表面滴一滴 10(wt )的 NaOH 溶液，測(cè)量膜層表面試液滴下到開始產(chǎn)生氣泡的時(shí)間， 選擇三塊不同試樣分別測(cè)量三次， 然后取平均值，作為膜層耐堿性能的數(shù)據(jù)。6.結(jié)論.綜述以上研究結(jié)果，可得出以下結(jié)論：(1)在有機(jī)胺 A 、NH 。H：PO；、NaF 和成膜添加劑維成的堿性電解液中，采用高壓陽極氧化，可在抑制火花放電的情況下，在 AZ91D 鎂合金表面形成一層厚度 1540 微米，顯微硬度 200420HV ，耐酸性良好，耐堿性優(yōu)異的氧化膜層。(2)陽極氧化電解液組分對(duì)成膜過程和膜層性能產(chǎn)生不同的影響。有機(jī)胺A具有抑制起

17、弧的作用； NH4 H2P04 是鎂合金表面成膜的主要物質(zhì)： NaF 改善堿性電解液的分散能力， 提高膜層厚度和均勻性； 成膜添加劑具有提高膜層硬度以及使膜層結(jié)構(gòu)致密的作用。 獲取褐色系列氧化膜層的電解液組成為： 有機(jī)胺 A401009/L，NH 4H2P04109/L，NaFl59/L ，成膜添加劑 0.25 2.0 g/L。(3)陽極峰值電流密度對(duì)膜層性能有較大的影響， 隨峰值電流密度升高， 膜層厚度增大，硬度顯著增加，膜層耐酸性增強(qiáng)，本實(shí)驗(yàn)體系限制峰值電流密度在12.028.0A/dm2 之間； pH 值應(yīng)控制在 912 之間。(4)攪拌強(qiáng)度對(duì)膜層性能有一定影響， 為防止溶液升溫而揮發(fā)， 本研究條件下宣采用弱攪拌。溫度