天然氣吸附存儲的研究進(jìn)展

1、天然氣吸附存儲的研究進(jìn)展傅國旗周理周亞平王瑜提要闡述了吸附天然氣(ANG)存儲的原理，著重介紹了ANG存儲中幾個關(guān)鍵問題的研究進(jìn)展。關(guān)鍵詞天然氣，吸附存儲，活性炭，天然氣汽車中圖法分類號：TQ 517.1天然氣蘊藏豐富，價格便宜，燃燒時排放物對大氣的污染輕，因此隨著能源危機的加劇及環(huán)保意識的增強，其作為燃料，尤其是汽車代用燃料正日益受到重視。以現(xiàn)在的消耗速度計算，全球天然氣的儲量至少還可使用60年，而石油則約在30年左右消耗殆盡1。目前全球已有超過100萬輛的天燃?xì)馄?NGV)，且其數(shù)量仍在迅速增加。以天然氣作為汽車燃料有顯著的優(yōu)點：(1)NGV比汽油汽車的CO排放量少99%，NOx排放量少

2、30%，碳?xì)浠衔锱欧帕可?6%，并且?guī)缀醪慌欧殴腆w微粒；(2)天然氣的辛烷值比汽油高；(3)天然氣發(fā)動機的各種操作性能，如冷啟動、耐磨損、易維護(hù)等都優(yōu)于汽油發(fā)動機。事實上，天然氣作為汽車燃料，除了車載存儲問題外，其他各方面都優(yōu)于汽油、柴油以及諸如甲醇之類的代用燃料2。與液體燃料相比，天然氣的主要不足是體積能量密度低，正是這點限制了NGV的大規(guī)模使用。20 MPa的壓縮天然氣(CNG)的能量密度約為汽油能量密度的30%。因此，天然氣主要作為車隊和公交運輸車的燃料，因為這些車輛的行程有限且線路固定，便于燃料的充裝。目前的NGV主要以20 MPa以上壓力的CNG為燃料。然而CNG的缺點是：(1)多

3、級壓縮的功耗高；(2)高壓充裝設(shè)備的投資大；(3)高壓氣瓶的重量重、成本高且隱藏著不安全因素2。如在CNG氣瓶中加入特殊吸附劑，使較低壓力下的天然氣存儲密度與高壓CNG相當(dāng)，這樣就可克服CNG的不足，這就是ANG存儲。ANG存儲技術(shù)可望使天然氣成為普遍接受的汽車代用燃料，而且還有更廣泛的應(yīng)用。國外對ANG存儲已進(jìn)行了10多年的研究，積累了豐富的資料，而國內(nèi)的研究報道則很少。1ANG存儲1，2天然氣的主要成分是甲烷，一般甲烷的體積分?jǐn)?shù)大于90%。甲烷的臨界溫度低(-82.6)，常溫下不能液化，因此要采用高壓以增加其氣相密度，即CNG。由于甲烷在吸附劑上的吸附相密度要比其氣相密度高幾個數(shù)量級，所以

4、在存儲容器中加入吸附劑時，盡管由于吸附劑的固體骨架的存在而會失去部分存儲空間，但總的效果仍是顯著地提高了天然氣存儲密度。與吸附分離不同，ANG存儲是利用吸附劑表面吸附相的高密度，而吸附分離是利用吸附劑表面的吸附選擇性。甲烷是球形的非極性分子，無偶極矩及四偶極矩，與吸附劑之間的van der Waals力只有London色散力，因而吸附劑表面的極性對吸附過程影響很小，其吸附量主要取決于吸附劑的微孔體積和比表面積。雖然有用分子篩作吸附介質(zhì)的研究，但已制得的高比表面的活性炭更有潛力。目前的研究主要集中于利用高比表面活性炭作吸附劑。ANG吸附劑的性能通常以一定條件下的吸附容量和釋放容量表示，即25、3

5、.5 MPa條件下，單位體積的吸附劑所能存儲或釋放的標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下甲烷的體積(V0/V)。在天然氣領(lǐng)域，標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)通常是指0.1 MPa、15。釋放壓力一般指0.1 MPa。存儲容量和釋放容量包含了吸附相及死空間中氣相的貢獻(xiàn)。ANG存儲的根本優(yōu)越性在于較低的壓力條件下達(dá)到高壓CNG的存儲能力。常溫下某吸附劑的儲氣能力隨壓力的變化如圖1所示。在壓力較低時，天然氣的存儲容量隨壓力升高而快速增加，在壓力增至34 MPa時增長速率放慢，儲氣能力隨壓力的變化變得比較平坦。此后，進(jìn)一步升高壓力時，由于吸附已接近飽和，存儲容量增加緩慢。圖1同時給出了CNG的儲氣能力隨壓力的變化，因此我們可以對ANG的存儲能力與C

6、NG系統(tǒng)進(jìn)行比較。顯然低壓下ANG存儲容量大大高于CNG。對于ANG存儲，3.5 MPa以下存儲了大部分氣體，因此3.5 MPa確定了實際操作壓力，在此壓力下，ANG的存儲容量與1315 MPa下的CNG相當(dāng)。關(guān)于ANG存儲的研究必須考慮以下幾個問題3，4：(1)開發(fā)高比體積存儲容量的吸附劑，而非高比重量存儲容量的吸附劑，因?qū)嶋H應(yīng)用中，物理空間總是有限的，尤其是NGV更是如此；(2)吸附熱效應(yīng)對存儲系統(tǒng)的影響；(3)實際天然氣組成中還含少量的CO2、H2O、硫化物以及高碳碳?xì)浠衔铮@些雜質(zhì)會影響活性炭的吸附性能；(4)實際存儲系統(tǒng)壓力降到0.1 MPa時，系統(tǒng)中存留的氣體只有在加熱或抽真空的

7、條件下才能釋放。圖1吸附儲氣原理Biederman等5對ANG用于汽車燃料進(jìn)行了可行性論證，認(rèn)為實際ANG系統(tǒng)的動態(tài)存儲容量的突破點對于輕型汽車為70(V0/V)，重型汽車為120(V0/V)。ANG的商用目標(biāo)是釋放容量達(dá)150(V0/V)6。目前ANG存儲的研究主要是針對NGV，即取代CNG。ANG技術(shù)還可應(yīng)用于天然氣的大規(guī)模運輸，天然氣工業(yè)生產(chǎn)中的存儲，小規(guī)模瓶裝天然氣以取代乙炔等瓶裝燃料氣體等。2ANG存儲研究的幾個關(guān)鍵問題2.1活性炭吸附劑的制備研究表明甲烷的存儲容量與活性炭的比表面積(或微孔體積)基本成線性關(guān)系1，因此對于ANG存儲來說高比表面的活性炭是必要的。高比表面活性炭是指比表

8、面積為20004000 m2g的活性炭，有時又稱超級活性炭，而一般活性炭的比表面積為1000 m2g左右。關(guān)于超級活性炭的制備研究近年來相當(dāng)活躍711。原料包括煤、果殼、塑料等。制備方法可區(qū)分為物理法和化學(xué)法，整個過程又可分為炭化與活化兩個階段。物理法是以水蒸氣或CO2為活化劑，而化學(xué)法是以KOH、ZnCl2、H3PO4等為活化劑。制備超級活性炭的關(guān)鍵是選擇合適的炭化料，確定合適的活化條件，嚴(yán)格控制燒失率12。用于ANG的吸附劑的性能是基于體積衡量的，所以除高比表面積外，高密度也很重要。ANG存儲系統(tǒng)的體積可分為4個部分：(1)顆粒之間的空隙體積V1；（2）顆粒中的大孔和中孔體積V2；(3)微

9、孔體積V3；(4)吸附劑固體骨架的體積V4。V1、V2中的天然氣狀態(tài)與主體氣相相同，V3中的天然氣為吸附相，V4對存儲完全沒有貢獻(xiàn)，因此減小V1、V2，增大V3可提高存儲容量。減小V1可顯著提高吸附劑的整體密度，減小V2、增大V3可提高比表面積。減小顆粒間空隙體積主要有兩種方法：(1)多種粒徑混合裝填13；(2)壓制成型炭14。多種粒徑混裝的方法雖然比較簡單，但往往可明顯提高堆密度。壓制是在高壓下，借助粘合劑將細(xì)顆粒壓制成形，這樣可盡量減小顆粒間的空隙體積?？梢栽诨罨?，甚至炭化前壓縮，也可在活化后壓縮，可用粘合劑也有多種選擇。對于活化后的壓制加工，一般在壓縮后還需進(jìn)一步活化。成型炭雖可最大限

10、度地降低顆粒間的體積，但由于缺少氣體通道，對充放氣過程不利，所以常壓成直徑12 cm的柱形或片狀顆粒。Matranga等15對甲烷在活性炭上的吸附行為做了計算機模擬。假設(shè)活性炭是由平行的單層石墨組成，層間縫隙可吸附甲烷分子，由此首先確定了最優(yōu)的層間距離為1.14 nm，然后研究了全微孔炭的ANG性能。他們預(yù)測3.5 MPa時甲烷的最大存儲容量為209(V0/V)，最大釋放容量為195(V0/V)。ANG的商用釋放容量為150(V0/V)，約為此預(yù)測值的80%。實際上實驗室規(guī)模的樣品已達(dá)到或接近這一目標(biāo)，關(guān)鍵是如何付諸商業(yè)化生產(chǎn)及降低成本。除了活性炭外，Alcaniz等16對活性炭纖維(ACF)

11、作為吸附劑進(jìn)行了研究，認(rèn)為ACF具有無大孔、低中孔、高微孔的優(yōu)點，制得壓縮片狀A(yù)CF的存儲容量為163(V0/V)，釋放容量為143(V0/V)。2.2吸附熱效應(yīng)對充放氣過程的影響甲烷在活性炭上的吸附熱大致為1518kJ/mol1。Remick等17對充放氣過程的熱效應(yīng)進(jìn)行過實驗研究。1 L鋼瓶的實驗表明，快速充氣時，吸附劑的溫升可達(dá)80，充氣量比慢充時減少25%，而快速放氣時溫度可降至-40。以上實驗所用活性炭的存儲容量為100(V0/V)，對于高存儲容量的炭會有更大的溫度效應(yīng)。Mota等18及Chang等19對充放氣過程進(jìn)行了模擬計算，考察了吸附熱效應(yīng)、傳質(zhì)阻力等對充放氣過程的影響。目前，

12、緩解吸附熱效應(yīng)主要有兩種方法。(1)吸附床內(nèi)埋放TES(Thermal Energy Storage)儲能元件20。將水合鹽(如Na2HPO4*12H2O)封裝于細(xì)金屬管中就構(gòu)成了TES元件。水合鹽的脫水或水合反應(yīng)的反應(yīng)熱即可緩解吸附床的溫升或溫降。這種方法可同時保證充氣和放氣過程都接近等溫。與絕熱充氣過程相比，這種方法可增加54%的存儲容量，但TES元件本身占據(jù)了17.5%的床層體積，這是其不足之處。(2)循環(huán)換熱方法21，即將吸附床內(nèi)的部分氣體抽出，經(jīng)換熱器冷卻或加熱后再循環(huán)充入床內(nèi)，這種方法需要高效的換熱器及大型風(fēng)機等外部設(shè)備。實際上對于面向NGV的ANG技術(shù)來說，放氣時的熱效應(yīng)可能比充

13、氣時更重要。因為充氣一般是在加氣站完成的，可以建立必要的裝置以及時移去吸附熱，而且對于停放比較集中的車隊或公交車還可采取慢充的方法。而放氣速度是由發(fā)動機的功率需求決定的，放氣時間不可任意改變，并且不可能增加復(fù)雜的供熱裝置，曾經(jīng)研究利用發(fā)動機尾氣或電加熱器供熱的可能性。英國Rolls-Royce公司研制的內(nèi)裝塊狀活性炭的扁平狀儲氣瓶4可以強化外界與吸附劑床層間的換熱，并且便于在汽車上靈活放置。2.3雜質(zhì)對活性炭存儲性能的影響1Golovy等22研究了實際天然氣在Union Carbide公司9LXC活性炭上的循環(huán)充放氣過程，發(fā)現(xiàn)100次循環(huán)操作后存儲容量下降20%30%，常壓下加熱到300350

14、可使活性炭再生。研究還表明，C4C9的烴類可在活性炭上形成不可逆吸附，而C2C3烴類的吸附基本是可逆的。其他研究表明，天然氣中的低濃度CO、H2O、硫化物對活性炭的性能沒有明顯的影響。實驗還證明在吸附床前加1個小的保護(hù)床是行之有效的，可用較大孔徑的活性炭作保護(hù)床，這樣高碳分子先被吸附，而甲烷不易在這里被吸附。雜質(zhì)未必總是有害的，Talu23研究發(fā)現(xiàn)向天然氣中加入少量的某種添加劑，可提高吸附劑的存儲性能。甲烷在活性炭上的存儲等溫線低壓時很陡，3.5 MPa左右較平坦(見圖1)，這樣0.1 MPa時甲烷的存儲量占3.5 MPa時總存儲量的很大一部分。而加入添加劑后，雖然3.5 MPa時的存儲量有所下降，但0.1 MPa時的存儲量可大大降低，其差值即釋放容量即可提高。實質(zhì)上添加劑優(yōu)化了甲烷存儲等溫線的形狀。3結(jié)語國外針對NGV的ANG技術(shù)已在80年代進(jìn)入開發(fā)階段。我國的天然氣資源豐富，總資源達(dá)38.04×1012（標(biāo))m3，而石油資源嚴(yán)重不足。作為潔凈、經(jīng)濟的能源，天然氣的利用已經(jīng)引起國人的重視，天然氣輸運管道已經(jīng)進(jìn)入北京、天津、西安等大城市。北京、四川、西安