第二章 質(zhì)點(diǎn)動力學(xué) - 長安大學(xué)

1、第五章 熱力學(xué)本章前言 本章學(xué)習(xí)目標(biāo)1、掌握熱力學(xué)第一定律的內(nèi)容、意義和數(shù)學(xué)表達(dá)式。2、掌握運(yùn)用熱力學(xué)第一定律計(jì)算等容、等壓、等溫以及絕熱過程中功、熱量、內(nèi)能改變的方法。3、了解宏觀過程的方向性和不可逆過程的概念。4、熟悉熱力學(xué)第二定律的兩種表達(dá)法，了解熱力學(xué)第二定律的微觀實(shí)質(zhì)和統(tǒng)計(jì)意義。 本章教學(xué)內(nèi)容1、功、熱量。2、熱力學(xué)第一定律、熱力學(xué)系統(tǒng)的內(nèi)能。3、平衡過程，平衡過程中功、熱量和內(nèi)能增量的計(jì)算。4、熱力學(xué)第一定律對理想氣體等值過程(等容、等壓、等溫)的應(yīng)用。5、理想氣體的摩爾熱容量。6、絕熱過程。7、循環(huán)過程，熱機(jī)循環(huán)和致冷機(jī)循環(huán)。8、宏觀過程的方向性，可逆過程與不可逆過程。9、熱力學(xué)

2、第二定律。10、熱力學(xué)第二定律的微觀實(shí)質(zhì)和統(tǒng)計(jì)意義。11、熵、熵增加原理。 本章重點(diǎn)熱力學(xué)第一定律和第二定律的應(yīng)用。絕熱過程與絕熱方程。循環(huán)過程，熱機(jī)效率、制冷系數(shù)計(jì)算。 本章難點(diǎn)功、能、熱的計(jì)算；熱機(jī)效率計(jì)算。§5.1 平衡過程一、什么是熱力學(xué)?熱力學(xué)是關(guān)于熱現(xiàn)象的宏觀理論，主要討論熱力學(xué)系統(tǒng)在狀態(tài)變化過程中有關(guān)功、熱和能量轉(zhuǎn)化的規(guī)律。在大學(xué)物理中討論的狀態(tài)變化過程都是平衡過程，包括理想氣體的等值過程、絕熱過程以及循環(huán)過程等。熱力學(xué)還要討論自發(fā)過程的特點(diǎn)。二、平衡過程前面一章我們主要討論了熱力學(xué)系統(tǒng)處于平衡態(tài)時的性質(zhì)與規(guī)律。現(xiàn)在我們來研究熱力學(xué)系統(tǒng)從一個平衡態(tài)到另一個平衡態(tài)的變化過

3、程。當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)的狀態(tài)隨時間變化時，我們稱系統(tǒng)經(jīng)歷了一個熱力學(xué)過程。此處所說的過程意味著系統(tǒng)狀態(tài)的變化。設(shè)系統(tǒng)從某一個平衡態(tài)開始發(fā)生變化，狀態(tài)的變化必然要打破原有的平衡，必須經(jīng)過一定的時間系統(tǒng)的狀態(tài)才能達(dá)到新的平衡，這段時間稱為弛豫時間。如果過程進(jìn)行得較快，弛豫時間相對較長，系統(tǒng)狀態(tài)在還未來得及實(shí)現(xiàn)平衡之前，又繼續(xù)了下一步的變化，在這種情況下系統(tǒng)必然要經(jīng)歷一系列非平衡的中間狀態(tài)，這種過程稱為非平衡過程。由于中間狀態(tài)是一系列非平衡態(tài)，因此就不能用統(tǒng)一確定的狀態(tài)參量來描述，這樣整個非靜態(tài)過程的描述是比較困難和復(fù)雜的，是當(dāng)前物理學(xué)前沿課題之一。如果過程進(jìn)行得非常緩慢，過程經(jīng)歷的時間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于弛豫時間，

4、以至于過程的一系列的中間狀態(tài)都無限接近于平衡態(tài)，因而過程的進(jìn)行可以用系統(tǒng)的一組狀態(tài)參量的變化來描述，這樣的過程稱為平衡過程（也叫做準(zhǔn)靜態(tài)過程）。平衡過程顯然是一種理想過程，它的優(yōu)點(diǎn)在于描述和討論都比較方便。在實(shí)際熱力學(xué)過程中，只要弛豫時間遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于狀態(tài)變化的時間，那么這樣的實(shí)際過程就可以近似看成是平衡過程，所以平衡過程依然有很強(qiáng)的實(shí)際意義。例如發(fā)動機(jī)中汽缸壓縮氣體的時間約為10-2s，汽缸中氣體壓強(qiáng)的弛豫時間約為10-3s，只有過程進(jìn)行時間的十分之一，如果要求不是非常精確，在討論氣體做功時把發(fā)動機(jī)中氣體壓縮的過程作為平衡過程，依然是合理的。為了說明實(shí)際熱力學(xué)過程和平衡過程的區(qū)別，我們來考慮如下圖

5、所示的那樣一個裝置。這是一個帶活塞的容器，里面貯有氣體，氣體系統(tǒng)與外界處于熱平衡，溫度為T0，氣體狀態(tài)用態(tài)參量P0、T0表示。現(xiàn)將活塞快速下壓，氣體體積壓縮，從而打破了原有的平衡態(tài)。當(dāng)活塞停止運(yùn)動后，經(jīng)過充分長的時間后，系統(tǒng)將達(dá)到新的平衡態(tài)，用態(tài)參量P1、T0表示。很顯然，在活塞快速下壓的過程中，嚴(yán)格地說，氣體內(nèi)各處的溫度和壓強(qiáng)都是不均勻的。比如，靠近活塞的部分壓強(qiáng)較大，而遠(yuǎn)離活塞的部分壓強(qiáng)較小，也就是系統(tǒng)每一時刻都是處于非平衡狀態(tài)。因此，活塞快速下壓的過程是一種非靜態(tài)過程。仍采用如上圖所示的系統(tǒng)，初始平衡態(tài)是P0、T0，增設(shè)活塞與器壁之間無摩擦的條件，控制外界壓強(qiáng)，讓活塞緩慢地壓縮容器內(nèi)的氣

6、體。每壓縮一步，氣體體積就相應(yīng)地減少一個微小量，這種狀態(tài)的變化時間長于相應(yīng)的弛豫時間。那么就可以在壓縮過程中，基本實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)隨時處于平衡態(tài)。所謂平衡過程就是這種無摩擦的緩慢進(jìn)行的過程的理想極限。過程中每一中間狀態(tài)，系統(tǒng)內(nèi)部的壓強(qiáng)都等于外部的壓強(qiáng)。如果活塞與容器之間有摩擦存在時，雖然仍能實(shí)現(xiàn)平衡過程，但系統(tǒng)內(nèi)部的壓強(qiáng)顯然不再與外界壓強(qiáng)隨時相等了。如不特別聲明，這里討論的都是無摩擦的平衡過程。熱力學(xué)的過程三、平衡過程的描述1、曲線描述對于一定量的理想氣體來說，按理想氣體物態(tài)方程，它的狀態(tài)參量P、V、T中只有兩個是獨(dú)立的，給定任意兩個參量的數(shù)值，就確定了第三個參量，即確定了一個平衡態(tài)。我們常用PV圖上

7、的一個點(diǎn)，來描述相應(yīng)的一個平衡態(tài)。而PV圖上的一條曲線則代表一個平衡過程，因?yàn)榍€上的每一點(diǎn)都代表一個平衡態(tài)，也就是平衡過程的一個中間狀態(tài)。理想氣體的平衡過程（等值）注意：由于非平衡態(tài)沒有統(tǒng)一確定的參量，所以不能在PV圖上表示出來。2、方程描述：在PV圖中，曲線的方程即為描述平衡過程的方程，稱為過程方程，不同的曲線代表著不同的平衡過程。把過程方程 和理想氣體的物態(tài)方程 聯(lián)立，可得到過程方程的另外兩個形式 和。上圖中（a）是用PV圖描述的等體、等壓、等溫三條過程曲線，而（b）、（c）則分別用PT圖、VT圖來表示的等體、等壓和等溫過程曲線。除了上述三種等值過程外，熱力學(xué)中常見的還有絕熱過程以及更一

8、般的過程等。體積功一、體積功的定義及計(jì)算式如下圖所示，氣缸中的氣體在膨脹過程，為了使過程是一個平衡過程，外界必須提供受力物體讓活塞無限緩慢地移動。體積功設(shè)活塞面積為S，氣體壓強(qiáng)為P，則當(dāng)活塞向外移動dx距離時，氣體推動活塞對外界所做的功為式中，為氣體膨脹時體積的微小增量。由上式可以看到，系統(tǒng)對外做功一定與氣體體積變化有關(guān)，所以我們將平衡過程中系統(tǒng)所做功叫做體積功。顯然，dV0，即氣體膨脹時系統(tǒng)對外界做正功；dV0，氣體被壓縮時系統(tǒng)對外界做負(fù)功，或外界對系統(tǒng)做正功。如果系統(tǒng)的體積，經(jīng)過一個平衡過程由v1變?yōu)関2，則該過程中，系統(tǒng)對外界做的功為上述結(jié)果雖然是從汽缸中活塞運(yùn)動推導(dǎo)出來的，但對于任何形

9、狀的容器，系統(tǒng)在平衡過程中對外界所做的功，都可用上式計(jì)算。二、體積功的幾何意義在PV圖上，積分式表示之間過程曲線下的面積，即體積功等于對應(yīng)過程曲線下的面積，見下圖。體積功的圖示根據(jù)上述幾何解釋，對一些特殊的過程體積功的計(jì)算可以不用積分，而直接由計(jì)算面積的大小得到。必須強(qiáng)調(diào)指出，系統(tǒng)從狀態(tài)1經(jīng)平衡過程到達(dá)狀態(tài)2，可以沿著不同的過程曲線（如圖中的虛線），也就是經(jīng)歷不同的平衡過程，所做的體積功（即過程曲線下的面積）也就不同。即體積功是一個過程量（與過程相關(guān)的物理量）。一、什么是熱量？在系統(tǒng)與外界之間，或系統(tǒng)的不同部分之間轉(zhuǎn)移的無規(guī)則熱運(yùn)動能量叫做熱量。常用Q表示。這種傳熱過程大多是與系統(tǒng)和外界之間，

10、或系統(tǒng)的不同部分之間溫度的不同相聯(lián)系的。熱量是大家應(yīng)該注意與內(nèi)能區(qū)分的一個概念，在一定情況下可以認(rèn)為熱量是系統(tǒng)與外界交換內(nèi)能的凈值。比如，系統(tǒng)的溫度比外界的溫度高并與外界有熱接觸，系統(tǒng)內(nèi)各個分子的熱運(yùn)動能量通過頻繁的碰撞傳遞給外界，但同時外界分子的熱運(yùn)動能量同樣也可以通過碰撞轉(zhuǎn)移給系統(tǒng)，由于溫度不同，系統(tǒng)轉(zhuǎn)移給外界與外界轉(zhuǎn)移給系統(tǒng)的熱運(yùn)動能量是不同的，這個差值就成為熱量。大學(xué)物理規(guī)定，系統(tǒng)從外界吸收熱量，Q取正；系統(tǒng)對外界放出熱量，Q取負(fù)。有特別規(guī)定的情況除外。二、熱量的計(jì)算方法一個系統(tǒng)在變化過程中的熱量可以有三種計(jì)算方法。一是使用熱力學(xué)第一定律來計(jì)算（見熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用知識點(diǎn)）；二是使用

11、比熱來計(jì)算；三是使用摩爾熱容來計(jì)算（見摩爾熱容知識點(diǎn)）。中學(xué)學(xué)過物質(zhì)的比熱c定義為：單位質(zhì)量的物體溫度每升高或降低一度所吸收或放出的熱量。按它的定義很容易得到熱量的計(jì)算公式：式中m為氣體質(zhì)量，T為過程的溫度差。T1和T2分別是過程的初狀態(tài)和末狀態(tài)的溫度。按比熱計(jì)算熱量時應(yīng)該注意，熱量多少是與過程有關(guān)的。不同的過程雖然溫度差相同，熱量是完全可能不同的。這體現(xiàn)在比熱c對不同過程取值不同。在很多過程中，c還與溫度有關(guān)，這時上面計(jì)算熱量的公式應(yīng)該改為積分。系統(tǒng)經(jīng)歷平衡過程后，溫度有可能發(fā)生變化。由內(nèi)能公式可知：過程初狀態(tài)和末狀態(tài)的內(nèi)能是不同的，其增加量叫內(nèi)能增量，用E表示。 式中i表示氣體分子的自由度

12、，是氣體的摩爾數(shù)，T=T2-T1是溫度增量。顯然，T大于零表示該平衡過程使系統(tǒng)溫度升高，系統(tǒng)內(nèi)能增大，E大于零；反之亦然。對無限小過程而言，內(nèi)能增量可以表示為：特別需要指出的是，內(nèi)能增量是與過程無關(guān)的狀態(tài)量。它只與系統(tǒng)在過程始末狀態(tài)的溫度差有關(guān)。無論經(jīng)歷什么樣的過程，只要始末狀態(tài)的溫度差相等，內(nèi)能增量都是相同的。在PV圖中，只要過程曲線的起點(diǎn)和終點(diǎn)相同，曲線形狀不同，內(nèi)能增量也是相同的。在平衡過程的熱量知識點(diǎn)中我們介紹了使用比熱計(jì)算熱量的方法。比熱是單位質(zhì)量的物體溫度每升高或降低一度所吸收或放出的熱量。這里我們定義一個新的物理量叫摩爾熱容（也叫摩爾比熱），它定義為：1摩爾物質(zhì)溫度升高（或降低）

13、一度所吸收（或放出）的熱量稱為摩爾熱容，用Cm表示，其定義式式中dQ為一個無限小的熱力學(xué)過程中系統(tǒng)吸收的熱量，dT為溫度的變化，為系統(tǒng)的摩爾數(shù)。由于熱量Q與過程相關(guān)，所以摩爾熱容也與過程相關(guān)，對不同的過程摩爾熱容也不同。而且對于一般的過程，摩爾熱容也不是常量。若已知過程的摩爾熱容Cm，溫度的變化，系統(tǒng)的摩爾數(shù)，要計(jì)算該過程吸收的熱量應(yīng)是積分如果摩爾熱容Cm不是常量，Cm是不能從積分號內(nèi)提出的。如果摩爾熱容是一個常量，系統(tǒng)在過程吸收的熱量可表示為：摩爾熱容Cm中下標(biāo)m通常指示過程。比如，m=v表示等體過程。根據(jù)比熱和摩爾熱容的定義，它們之間有如下關(guān)系：式中M為氣體的摩爾質(zhì)量。§5.2

14、熱力學(xué)第一定律一、熱力學(xué)第一定律通過能量交換方式改變系統(tǒng)熱力學(xué)狀態(tài)的方式有兩種。一是做功，如活塞壓縮汽缸內(nèi)的氣體使其溫度升高；二是傳熱，如對容器中的氣體加熱，使之升溫和升壓。做功與傳熱的微觀過程不同，但都能通過能量交換改變系統(tǒng)的狀態(tài)，在這一點(diǎn)上二者是等效的。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，功、熱量和系統(tǒng)內(nèi)能之間存在著確定的當(dāng)量關(guān)系。當(dāng)系統(tǒng)從一個狀態(tài)變化到另一個狀態(tài)，無論經(jīng)歷的是什么樣的具體過程，過程中外界做功和吸入熱量一旦確定，系統(tǒng)內(nèi)能的變化也是一定的。根據(jù)普遍的能量守恒定律，外界對系統(tǒng)做的功與傳熱過程中系統(tǒng)吸入熱量Q的總和，應(yīng)該等于系統(tǒng)能量的增量。由于熱力學(xué)中系統(tǒng)能量的增量即為內(nèi)能的增量，故有因外界對系統(tǒng)所做

15、的功等于系統(tǒng)對外界所做功A的負(fù)值，即A，所以上式可進(jìn)一步寫成對于無限小的熱力學(xué)過程，則有上面兩個式子稱為熱力學(xué)第一定律，它是普遍的能量轉(zhuǎn)化和守恒定律在熱力學(xué)范圍內(nèi)的具體表達(dá)。二、熱力學(xué)第一定律的討論1、物理量符號規(guī)定。系統(tǒng)從外界吸入熱量為正，系統(tǒng)向外界放出熱量為負(fù)；系統(tǒng)的內(nèi)能增加為正，系統(tǒng)的內(nèi)能減少為負(fù)；系統(tǒng)對外界做功為正，外界對系統(tǒng)做功為負(fù)。2、熱力學(xué)第一定律適用于任何系統(tǒng)的任何熱力學(xué)過程。包括氣、液、固態(tài)變化的平衡過程和非平衡過程，可見熱力學(xué)第一定律具有極大的普遍性。熱力學(xué)第一定律表明，從熱機(jī)的角度來看，要讓系統(tǒng)對外做功，要么從外界吸入熱量，要么消耗系統(tǒng)自身的內(nèi)能，或者二者兼而有之。3、第

16、一類永動機(jī)不可能制成。歷史上，有人曾想設(shè)計(jì)制造一種熱機(jī)，這是一種能使系統(tǒng)不斷循環(huán)，不需要消耗任何的動力或燃料，卻能源源不斷地對外做功的所謂永動機(jī)，結(jié)果理所當(dāng)然地失敗了。這種違反熱力學(xué)第一定律，也就是違反能量守恒定律的永動機(jī)，稱為第一類永動機(jī)。因此，熱力學(xué)第一定律的另一種表達(dá)是：第一類永動機(jī)是不可能制成的。三、熱力學(xué)第一定律的應(yīng)該熱力學(xué)第一定律常常用于計(jì)算系統(tǒng)在平衡過程中的熱量及其摩爾熱容。四、摩爾熱容的另一種表達(dá)方式根據(jù)熱力學(xué)第一定律，以dQ=dE+dA，代入摩爾熱容的定義，可得其中第一項(xiàng)代表系統(tǒng)內(nèi)能改變所需要的熱量，第二項(xiàng)代表系統(tǒng)做功需要的熱量。由于系統(tǒng)的內(nèi)能是狀態(tài)量，功是過程量，故上式等號

17、右端第一項(xiàng)應(yīng)與具體過程無關(guān)；第二項(xiàng)才反映具體過程的特征。例如，對于理想氣體的平衡過程，由于理想氣體的內(nèi)能，故 ；而 ，代入上式有此式即為理想氣體的摩爾熱容的計(jì)算公式。在根據(jù)上式計(jì)算理想氣體的摩爾熱容時，第一項(xiàng)是與具體過程無關(guān)的確定表達(dá)；第二項(xiàng)只要把反映具體過程特征的過程方程引入即可算出。有時，摩爾熱容也可以通過熱量表達(dá)式求解出來。一、定義與方程等容過程（也叫等體過程）的狀態(tài)參量為常量，過程方程V=C或 ，過程曲線叫等容線，在P-V圖中等容線是一些與P軸平行的直線。二、等容過程的功、能和熱量顯然，等容過程的體積功為零，即A0由熱力學(xué)第一定律可知，在等容過程中，氣體吸熱全部用于增加內(nèi)能（或放出的熱

18、量等于內(nèi)能的減少量），即 三、等容摩爾熱容按理想氣體摩爾熱容的計(jì)算公式，等容摩爾熱容 由于等容過程氣體不做功，所以等容摩爾熱容CV只包含氣體內(nèi)能變化所需要的熱量。對于剛性分子模型，單原子分子i3，雙原子分子i=5，多原子分子i=6，可得到 ， ，3R。四、用等容摩爾熱容表達(dá)的相關(guān)公式用等體摩爾熱容可以把理想氣體的內(nèi)能公式記為： 內(nèi)能的變化記為： 平衡過程的摩爾熱容的計(jì)算公式記為： 一、等壓過程的定義與方程等壓過程（也叫定壓過程）的狀態(tài)參量P為常量，過程方程為P=C或常量，過程曲線為等壓線。二、等壓過程的功、內(nèi)能改變和熱量等壓過程中氣體對外做功為氣體內(nèi)能增量計(jì)算式，可得內(nèi)能增量由熱力學(xué)第一定律可

19、知，也可以記作由上面的式子可以看出，在等壓過程中氣體的吸熱一部分用于增加內(nèi)能，一部分用于對外做功。對于無限小的等壓過程有三、等壓摩爾熱容按摩爾熱容的定義式，等壓摩爾熱容為：其中稱為邁耶公式，表示等壓摩爾熱容和等體摩爾熱容的關(guān)系。CP比CV,大一個R是因?yàn)橄到y(tǒng)在等壓過程中，要多吸收一部分熱量用來對外做功。這個關(guān)系也可以用比熱容比表示，比熱容比定義為等壓摩爾熱容和等容摩爾熱容之比對于剛性分子模型，等壓摩爾熱容，4R，比熱容比，。用等壓摩爾熱容可以將等壓過程的氣體吸熱量表示為大家注意到，等壓摩爾熱容與等容摩爾熱容雖然不同，但它們在各自的變化過程中都是一個常數(shù)。在一般的過程中，摩爾熱容不僅與過程有關(guān)而

20、且在過程中也是變化的。一、等溫過程的定義與方程等溫過程就是系統(tǒng)在變化過程中溫度為一個常量。過程方程為T=C或PVC，過程曲線成為等溫線。二、等溫過程的功、內(nèi)能增量和熱量對于等溫過程，由于溫度不發(fā)生變化，所以按熱力學(xué)第一定律可知，等溫過程中氣體吸熱完全用于做功或根據(jù)物態(tài)方程表達(dá)為：。等溫過程中，溫度T是不變的，dT=0。該過程的摩爾熱容沒有實(shí)際意義，也可以認(rèn)為。在前面幾個知識點(diǎn)中，我們通過幾個特殊的等值過程使用了熱力學(xué)第一定律，這里我們通過一些例題給大家介紹它更廣泛的應(yīng)用?！纠?】一定量的雙原子分子理想氣體，經(jīng)常量的準(zhǔn)靜態(tài)過程，從狀態(tài)（，）變到體積為的狀態(tài)，試求氣體在該過程中對外所做的功A，內(nèi)能

21、增量，吸入的熱量Q和摩爾熱容C?！窘狻繉⑦^程方程常量改寫成（常量）可得末態(tài)氣體的壓強(qiáng) 以及壓強(qiáng)P隨體積V變化的函數(shù)關(guān)系將此式代入體積功公式，可得氣體在該過程中對外所做的功其中P2已經(jīng)在前面計(jì)算出了。雙原子理想氣體分子的自由度=5，故內(nèi)能增量由熱力學(xué)第一定律，可得氣體吸入的熱量為了求出該過程的摩爾熱容，可由 ，得到過程中的溫度變?yōu)?則過程的摩爾熱容為：摩爾熱容也可以用其基本公式計(jì)算 【例2】2mol的氧氣，分別經(jīng)圖中的1m2和12過程由狀態(tài)1變化到狀態(tài)2。試分別求該兩過程中氣體對外所做的功A、內(nèi)能增量E2E1和吸收的熱量Q。設(shè)氧氣為剛性雙原子分子理想氣體?！窘狻吭?m2過程中

22、，1m等體變化，氣體不做功，m2為等壓壓縮，氣體對外做負(fù)功，故1m2過程中氣體對外做功氧為雙原子分子，自由度=5，內(nèi)能增量由熱力學(xué)第一定律，該過程吸收熱量在12過程中，氣體對外所做的功，可以由p-V圖上過程曲線V1V2間直線段下面的梯形面積計(jì)算。因氣體被壓縮，功為負(fù)值，故內(nèi)能是狀態(tài)量，內(nèi)能增量與過程無關(guān)，仍為故 【例3】雙原子分子的理想氣體，經(jīng)歷（為常量）的熱力學(xué)過程。（1）求摩爾熱容；（2）若2mol的該氣體溫度從T1升至T2，問該過程中氣體吸收的熱量和對外做功各是多少？【解】（1）按平衡過程的摩爾熱容計(jì)算公式，。為了計(jì)算，可以將過程方程代入物態(tài)方程，得到它表示該過程的V、T關(guān)系。

23、對上式求微分，可得即或?qū)⑺肽枱崛莸挠?jì)算公式，注意到對雙原子分子的理想氣體i=5，即得（2）Cm3R表明在過程的摩爾熱容為常量。由此可得氣體在該升溫過程中吸收的熱量因內(nèi)能增量由熱力學(xué)第一定律，即得該過程中氣體對外做功§5.3 絕熱過程一、絕熱過程的定義所謂絕熱過程是系統(tǒng)在與外界完全沒有熱量交換情況下發(fā)生的狀態(tài)變化過程，當(dāng)然這是一種理想過程。對于實(shí)際發(fā)生的過程，只要滿足一定的條件，可以近似看成絕熱過程，例如：用絕熱性能良好的絕熱材料將系統(tǒng)與外界分開，或者讓過程進(jìn)行得非?？?，以致系統(tǒng)來不及與外界進(jìn)行明顯的熱交換等等。二、絕熱過程的特點(diǎn)絕熱過程的特征是Q0因而有即在絕熱過程中，如果系統(tǒng)

24、對外界做正功，就必須以消耗系統(tǒng)的內(nèi)能為代價(jià)，即系統(tǒng)的內(nèi)能減少；反之，如果系統(tǒng)對外界做負(fù)功（也叫做外界對系統(tǒng)做正功），則系統(tǒng)的內(nèi)能就增加。按照內(nèi)能增量的計(jì)算公式，我們有：最后一步用到了，式中是比熱容比。絕熱過程沒有熱量交換，摩爾熱容為零。一、絕熱過程方程的推導(dǎo)絕熱過程不是等值過程，系統(tǒng)的狀態(tài)參量P、V、T在過程中均為變量，它和其它過程一樣會有一個描寫過程曲線的方程，這個方程叫做絕熱方程。絕熱過程的曲線叫做絕熱線。下面推導(dǎo)理想氣體的絕熱過程方程。對于理想氣體，將物態(tài)方程全微分，有對于平衡態(tài)絕熱過程，由dA=dE和dA=PdV以及，可得將上面兩式相除消去dT，得到或?yàn)楸葻崛荼取０焉鲜椒蛛x變量為：兩端

25、積分得到或最后得到絕熱方程常量上式稱為絕熱過程的泊松方程。再使用物態(tài)方程，上式可以替換成：常量常量上面三個式子統(tǒng)稱為絕熱方程。二、絕熱方程的討論下圖是PV圖上的絕熱過程曲線（1），以及它和等溫過程曲線（2）的比較。從圖中可以看出，一定量的理想氣體從同一狀態(tài)A出發(fā)，絕熱線要比等溫線變化陡一些，亦即發(fā)生相同的體積變化時，絕熱過程的壓強(qiáng)變化絕對值要比等溫過程大一些。絕熱過程與等溫過程的比較由絕熱過程的泊松方程可得絕熱線的斜率為：即可看出，在PV圖上同一點(diǎn)，絕熱線斜率的絕對值大于等溫線斜率的絕對值。即另外，絕熱過程的壓強(qiáng)變化大于等溫過程的壓強(qiáng)變化，也可用氣體動理論來加以解釋。以氣體膨脹為例，在等溫過程

26、中，分子的熱運(yùn)動平均平動動能不變，引起壓強(qiáng)減少的因素僅是因體積增大引起的分子數(shù)密度的減小。而在絕熱過程中，除了分子數(shù)密度有同樣的減小外，還由于氣體膨脹對外做功時降低了溫度，從而使分子的平均平動動能也隨之減小。因此，絕熱過程壓強(qiáng)的減小要比等溫過程來得多。三、絕熱方程的應(yīng)用【例1】一理想氣體系統(tǒng)經(jīng)歷如圖所示的各過程，其中III過程為絕熱過程，試討論過程III和過程II氣體吸熱是正值還是負(fù)值？ 【解】在過程III、II、II中系統(tǒng)溫度的升高相同，而理想氣體的內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)，故系統(tǒng)內(nèi)能的增量相同。但在這三個過程中過程曲線下的面積不同，III下的面積大于II下的面積大于II下的面積，故在這三個過程中

27、外界對系統(tǒng)做的功A（外）不同（因壓縮過程中外界對系統(tǒng)做的功等于PV圖上過程曲線下的面積），（外）（外）（外）。由熱力學(xué)第一定律知系統(tǒng)吸的熱為 因過程II（絕熱過程）中吸的熱，故（外）。又因，故過程III中吸的熱，即放熱。同理，因，故過程II中吸的熱。 通過此題的討論使我們看到，在PV圖上有兩條重要的曲線可以作為我們分析問題的依據(jù)：一條是絕熱線，絕熱過程中Q0，E=-A；另一條是理想氣體的等溫線，等溫過程中E=0。此外，PV圖上過程曲線下的面積在數(shù)值上等于過程中系統(tǒng)對外做的功或壓縮過程中外界對系統(tǒng)做的功，這一點(diǎn)也常常是我們分析過程的重要依據(jù)。【例2】1mol理想氣體氦，經(jīng)準(zhǔn)靜態(tài)的絕熱過程，由溫度

28、t127，體積V18.0L的初態(tài)壓縮至V21.0L的末態(tài)。求該過程中氣體對外所做的功?！窘狻吭诮^熱過程中，Q0，由熱力學(xué)第一定律，可得，對外所做的功等于氣體內(nèi)能的減少。因氦是單原子分子理想氣體，其自由度是3，等容摩爾熱容，比熱容比。故式中T1、T2為絕熱過程的初、末狀態(tài)溫度，由絕熱方程常量，可得將其代入上面功A的表達(dá)式中，即得【例3】一個用絕熱材料做成的氣缸，被固定的良導(dǎo)熱板分成A、B兩部分，分別盛有1mol氦和1mol氮的平衡態(tài)氣體，活塞D亦由絕熱材料制成，如下圖所示。若活塞在外力作用下緩慢移動，壓縮A中的氦氣，對它做功為，求B中氮?dú)鈨?nèi)能的變化?！窘狻緼中氦氣因外界做功被壓縮，同時向B中的氮

29、氣放熱，B中的氮?dú)鈩t在等體過程中吸熱改變內(nèi)能。分別討論A、B中的氣體，再由兩者的聯(lián)系求氮?dú)鈨?nèi)能的變化比較困難。簡便的方法是，取A、B兩部分中的氣體整體為研究對象，因系統(tǒng)與外界絕熱，由熱力學(xué)第一定律 可知，總內(nèi)能變化因A、B由良導(dǎo)熱板隔開，發(fā)生的是平衡過程，兩邊氣體的溫度應(yīng)該始終相等，升溫應(yīng)該相同。如果忽略良導(dǎo)熱板吸收熱量引起的內(nèi)能變化，就有He為單原子分子理想氣體，N2為雙原子分子理想氣體，故由此可得氮?dú)獾膬?nèi)能增量§5.4 循環(huán)過程一、循環(huán)過程的定義系統(tǒng)由最初狀態(tài)經(jīng)歷一系列的變化后又回到最初狀態(tài)的整個過程稱為循環(huán)過程，也可簡稱循環(huán)。準(zhǔn)靜態(tài)(平衡)的循環(huán)過程，可用PV圖上的一條閉合曲線

30、來表示，如下圖中的abcda所示。循環(huán)過程二、循環(huán)過程的特點(diǎn)循環(huán)過程的一個重要特征是，每完成一次循環(huán)系統(tǒng)內(nèi)能保持不變，即。根據(jù)熱力學(xué)第一定律可知系統(tǒng)從外界吸收的凈熱量一定等于系統(tǒng)對外界所做的凈功，或外界在系統(tǒng)的一次循環(huán)過程中對系統(tǒng)做的功等于系統(tǒng)對外界放出的凈熱量，即Q=A。這里所用的“凈”字請注意它的含意，它是循環(huán)過程中吸熱與放熱之差。三、循環(huán)的分類循環(huán)分為兩類，分別是正循環(huán)和逆循環(huán)。正循環(huán)：在PV圖上，若循環(huán)進(jìn)行的過程曲線沿順時針方向的稱為正循環(huán)，也叫順時針循環(huán)、熱機(jī)循環(huán)。逆循環(huán)：在PV圖上，若循環(huán)進(jìn)行的過程曲線是沿逆時針方向的稱為逆循環(huán)。也叫逆時針循環(huán)、制冷循環(huán)。一、系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)正循環(huán)的外部條

31、件為了對循環(huán)過程的特點(diǎn)進(jìn)行深入分析，我們可以認(rèn)為循環(huán)是由多個分過程組成。為了滿足準(zhǔn)靜態(tài)的狀態(tài)變化要求，外界的溫度必須始終隨系統(tǒng)溫度的變化而僅保持一個微小的差別。因此，在一次循環(huán)中，系統(tǒng)通常要和一些溫度不同，甚至是一系列只有微小溫度差的恒溫?zé)釒欤ㄒ步袩嵩矗┌l(fā)生熱接觸，與它們進(jìn)行熱量的交換，從一些熱庫吸收熱量，而向另外一些熱庫放出熱量。這里所說的恒溫?zé)釒焓侵笩o論怎樣進(jìn)行熱交換，都不會改變溫度的熱運(yùn)動系統(tǒng)。對于正循環(huán)，見下圖，系統(tǒng)在abc過程中所接觸的熱庫溫度較高，這些熱庫稱為高溫?zé)釒欤赾da過程中所接觸的熱庫溫度較低，稱為低溫?zé)釒臁Ｏ到y(tǒng)要完成循環(huán)外界必須提高這樣兩個熱庫供系統(tǒng)吸熱和放熱。需要說明

32、的是：這里所說的高溫或低溫?zé)釒焱皇菃我粶囟鹊臒嵩?，而是一系列恒溫?zé)嵩唇M成的系統(tǒng)。因?yàn)橄到y(tǒng)循環(huán)到不同的階段所需要的熱庫的溫度是不同的。二、熱機(jī)工作原理系統(tǒng)在abc過程中內(nèi)能在增加，同時對外做功A1（上圖圖中曲線abc與V1V2段之間的面積），因而將從高溫?zé)釒煳鼰?，熱量用Q1表示其絕對值；而系統(tǒng)在cda過程中內(nèi)能在減少，同時外界對系統(tǒng)做功A2（上圖圖中曲線cda與V1V2段之間的面積），因而將向低溫?zé)釒旆艧?，用Q2表示其絕對值。系統(tǒng)對外界所做的凈功AA1A20，等于PV圖中循環(huán)曲線abcda所包圍的面積（上圖圖中的斜線部分）。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，我們有AQ=Q1Q2顯然，當(dāng)系統(tǒng)經(jīng)歷一次正循環(huán)后

33、，系統(tǒng)從高溫?zé)釒煳霟崃縌1，將其一部分用于對外做凈功A，剩下一部分熱量Q2向低溫?zé)釒旆懦?。這正是熱機(jī)的工作原理。下圖表明了熱機(jī)工作過程中能量的流動與轉(zhuǎn)移。熱循環(huán)的能流圖所謂熱機(jī)就是能利用系統(tǒng)（在工程上也成為工質(zhì)）通過正循環(huán)，不斷地把從外界吸收熱量的一部分轉(zhuǎn)化為有用功，能夠完成熱功轉(zhuǎn)換的機(jī)器，如蒸汽機(jī)、內(nèi)燃機(jī)等等，統(tǒng)稱為熱機(jī)。因此，正循環(huán)也稱為熱機(jī)循環(huán)。三、熱機(jī)的效率反映熱機(jī)最重要性能的物理量就是熱機(jī)的效率。熱機(jī)效率在理論和實(shí)踐上都是很重要的，熱機(jī)效率定義為，在一次循環(huán)中工質(zhì)對外做的凈功與它從高溫?zé)釒煳諢崃康谋嚷剩匆騼艄Q1Q2，上式還可表示為在實(shí)際應(yīng)用中，根據(jù)已知條件可以選擇上面兩個式

34、子中的一個進(jìn)行計(jì)算。一、實(shí)現(xiàn)逆循環(huán)的外部條件如下圖所示，對于逆循環(huán)，系統(tǒng)在adc過程中內(nèi)能在增加，同時對外做功，因而將從低溫?zé)釒煳鼰酫2；系統(tǒng)在cba過程中內(nèi)能在減少，同時外界對系統(tǒng)做功，因而將向高溫?zé)釒旆艧酫1。根據(jù)熱力學(xué)第一定律，可得外界對系統(tǒng)所做的功為：A=QQ1Q2因此，系統(tǒng)要實(shí)現(xiàn)逆循環(huán)外界必須提高一個低溫?zé)釒旌鸵粋€高溫?zé)釒旃┫到y(tǒng)吸熱與放熱。同時外界要對系統(tǒng)做正功。二、制冷機(jī)的工作原理和正循環(huán)相反，系統(tǒng)（或工質(zhì)）作逆循環(huán)時，系統(tǒng)對外界做的凈功AA1A2為負(fù)，也就是外界對系統(tǒng)做正功，系統(tǒng)從外界吸收的凈熱量Q為負(fù)，也就是系統(tǒng)向外界放熱。在逆循環(huán)的過程中，系統(tǒng)從低溫?zé)釒煳霟崃縌2，并以外界

35、做功A為代價(jià)，以熱量Q1Q2A向高溫?zé)釒旆懦觥＿@正是制冷機(jī)的工作原理。所謂制冷機(jī)就是利用外界對系統(tǒng)（工質(zhì)）做功，使部分外界（低溫?zé)釒欤┩ㄟ^放熱得到冷卻或維持較低的溫度機(jī)器。因此，逆循環(huán)也稱制冷循環(huán)。按制冷循環(huán)工作的機(jī)器有冰箱、冷空調(diào)等。下圖表明了制冷機(jī)工作過程中能量的流動與轉(zhuǎn)移。制冷循環(huán)的能流圖三、制冷系數(shù)反映制冷機(jī)性能的最重要物理量是其制冷系數(shù)。制冷系數(shù)定義為：在一次循環(huán)中系統(tǒng)從低溫?zé)釒煳盏臒崃颗c外界對系統(tǒng)做的凈功的比率，用表示。因外界做功AQ1Q2，上式還可表示為：在實(shí)際應(yīng)用中，根據(jù)已知條件可以選擇上面兩個式子中的一個進(jìn)行計(jì)算。需要注意的是，熱機(jī)的效率總是小于1的，而制冷機(jī)的制冷系數(shù)則往

36、往是大于1的。在掌握效率和制冷系數(shù)的公式時，應(yīng)該注意二者在定義時有一個共同點(diǎn)，那就是都把人所獲取的效益放在分子上，而付出的代價(jià)則放在分母上。四、熱泵熱泵是制冷機(jī)的一種巧妙的應(yīng)用。我們注意到，制冷機(jī)的制冷系數(shù)是完全可以大于1的。假設(shè)制冷系數(shù)為5，則外界對系統(tǒng)做1焦耳的功就可以從低溫?zé)釒煳?焦耳的熱量，在高溫?zé)釒旆懦龅臒崃烤褪?焦耳。因此，如果我們將制冷機(jī)反過來應(yīng)用于制熱（如取暖），使用1焦耳的電能就可以在其高溫?zé)釒飓@得6焦耳的熱能。這時的制冷機(jī)就成為熱泵。單冷空調(diào)在夏天使用是制冷，它是制冷機(jī)；在冬天我們可以將空調(diào)調(diào)換安裝（即將散熱裝置安室內(nèi)），它就是一個熱泵了。從19世紀(jì)起，蒸汽機(jī)在工業(yè)、交通

37、運(yùn)輸中起著越來越重要的作用。但是蒸汽機(jī)的效率很低，一般不到5，也就是有95以上的熱量沒有被利用。在生產(chǎn)需求的推動下，許多科學(xué)家和工程師開始從理論上來研究熱機(jī)的效率問題。卡諾循環(huán)就是在這樣的情況下，由法國工程師卡諾提出來的。雖然卡諾循環(huán)是一種理想循環(huán)，但是它對實(shí)際熱機(jī)的研制具有重要的指導(dǎo)意義，也為熱力學(xué)第二定律的建立奠定了基礎(chǔ)。一、卡諾循環(huán)的構(gòu)成卡諾循環(huán)由兩個等溫和兩個絕熱的平衡過程組成，見下圖。在循環(huán)過程中，工作物質(zhì)（系統(tǒng)或工質(zhì)）只和溫度為T1的高溫?zé)釒旌蜏囟葹門2的低溫?zé)釒旖粨Q熱量，按卡諾循環(huán)運(yùn)行的熱機(jī)和制冷機(jī)，分別稱為卡諾熱機(jī)和卡諾制冷機(jī)?？ㄖZ熱循環(huán)二、卡諾熱機(jī)的效率上圖表示的是卡諾正循環(huán)

38、（熱機(jī)循環(huán)），在12等溫膨脹過程中，系統(tǒng)從溫度為T1的高溫?zé)釒煳霟崃縌12，在34等溫壓縮過程中，系統(tǒng)向溫度為T2的低溫?zé)釒旆懦鰺崃浚?3和41均為絕熱過程，Q23Q410，如果參與循環(huán)的是理想氣體，由等溫過程的熱量公式于是卡諾熱機(jī)的效率因系統(tǒng)的狀態(tài)2、3和狀態(tài)4、1分別是兩個絕熱過程的初末態(tài)，所以可用絕熱過程方程常量來聯(lián)系，即兩式相除可得代入的表達(dá)式，可得卡諾熱機(jī)的效率公式后來被證明是在相同溫度差的高低溫?zé)釒熘g工作的熱機(jī)的最大效率。它為我們指明了提高熱機(jī)效率的基本方法：或者提高高溫?zé)釒斓臏囟?，或者降低低溫?zé)釒斓臏囟?。顯然，實(shí)用的方法只有提高高溫?zé)釒鞙囟纫环N。在蒸汽機(jī)后發(fā)明的內(nèi)燃機(jī)就是在上

39、面這個公式的指導(dǎo)下實(shí)現(xiàn)的。三、卡諾制冷機(jī)的制冷系數(shù)如果理想氣體進(jìn)行卡諾制冷循環(huán)時，只要把上圖中的箭頭全部反向即可示意。從低溫?zé)釒煳鼰嵯蚋邷責(zé)釒旆艧?故卡諾制冷機(jī)的制冷系數(shù)上式提示我們，低溫?zé)釒斓臏囟仍降停评湎禂?shù)就越小，要進(jìn)一步制冷就越困難。因此，制冷機(jī)的制冷系數(shù)，不是由機(jī)器性能唯一決定的，它還與外界條件有關(guān)。高低溫?zé)釒斓臏夭钤酱?，制冷系?shù)就越小，制冷的能耗就大。循環(huán)過程的理論闡述了熱機(jī)和制冷機(jī)的工作原理，同時也為我們指明了計(jì)算熱機(jī)效率和制冷機(jī)制冷系數(shù)的方法。通過大學(xué)物理的學(xué)習(xí)，要求大家掌握這兩個物理量的計(jì)算方法。下面我們通過一些例題的介紹來幫助大家掌握這些方法?！纠?】一定量的某單原子理想氣

40、體，經(jīng)歷如下圖所示的循環(huán)，其中AB為等溫線。已知，求熱機(jī)效率。【解】圖示循環(huán)由3個分過程組成：AB為等溫膨脹過程，A0，吸收熱量 BC為等壓壓縮降溫過程，A0，且有，放出熱量：因單原子分子理想氣體的定壓摩爾熱容，故CA為等容增壓升溫過程，A0，吸收熱量：因單原子分子理想氣體的定體摩爾熱容，故在所討論的熱循環(huán)中，系統(tǒng)從高溫?zé)釒煳鼰幔合虻蜏責(zé)釒旆艧幔汗薀釞C(jī)效率為： 【例2】一定量的理想氣體氦，經(jīng)歷下圖所示的循環(huán)，求熱機(jī)效率。【解】題中的熱機(jī)循環(huán)由兩個等壓過程和兩個等體過程組成。其中，AB等壓膨脹和DA等體增壓為吸熱過程，BC等體降壓和CD等壓壓縮為放熱過程。由于循環(huán)過程中系統(tǒng)對外所做的凈

41、功A，在本題中很容易由p-V圖中循環(huán)曲線所包圍的矩形面積計(jì)算，故在計(jì)算熱機(jī)效率時，采用的定義式。由上圖，一次循環(huán)過程的凈功單位從高溫?zé)釒煳氲目偀崃?單位故熱機(jī)效率為： 【例3】一定量的理想氣體，經(jīng)歷如下圖所示的循環(huán)過程，AB、CD是等壓過程，BC、DA為絕熱過程。已知，求熱機(jī)效率和致冷系數(shù)?！窘狻吭撗h(huán)中只有AB等壓膨脹過程吸熱和CD等壓壓縮過程放熱。故熱機(jī)效率因A、D和B、C分別由兩條絕熱線連接，由絕熱方程常量，有兩式相除，并注意到，可得將它代入熱機(jī)效率的表達(dá)式，即得當(dāng)上述各分過程反向進(jìn)行，形成致冷機(jī)循環(huán)時，致冷系數(shù)將代入上式，可得§5.5 熱力學(xué)第二定律一、熱力學(xué)第二

42、定律及其兩種常用表述任何熱力學(xué)過程都必須遵守?zé)崃W(xué)第一定律，即包含熱量在內(nèi)的能量轉(zhuǎn)化和守恒定律，違反熱力學(xué)第一定律的熱力學(xué)過程是絕對不可能發(fā)生的。然而遵守?zé)崃W(xué)第一定律的熱力學(xué)過程是不是就一定能實(shí)現(xiàn)呢？例如，熱量可以由高溫物體自發(fā)地傳向低溫物體，卻不能自發(fā)地由低溫物體傳向高溫物體；運(yùn)動物體的機(jī)械能可以通過克服摩擦力做功而轉(zhuǎn)化為熱能，卻從未見到過靜止物體吸收熱量并將其自動地轉(zhuǎn)化成機(jī)械能而運(yùn)動起來；在容器中被隔在一半空間內(nèi)的氣體，當(dāng)抽開隔板向另一半空間擴(kuò)散后，也未發(fā)現(xiàn)全部氣體會自動收縮回到原來的一半空間。上述未能發(fā)生的幾個例子，都沒有違反熱力學(xué)第一定律。事實(shí)說明，自然界中自發(fā)發(fā)生的熱力學(xué)過程都具有

43、方向性，通過實(shí)踐人們總結(jié)出了表達(dá)熱力學(xué)自發(fā)過程進(jìn)行方向的熱力學(xué)第二定律。熱力學(xué)第二定律的表述可以有多種方式，但其中最有代表性的是開爾文表述和克勞修斯表述兩種。1、熱力學(xué)第二定律的開爾文表述系統(tǒng)不可能從單一熱庫吸收熱量并全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣Χ划a(chǎn)生其它影響。這里所謂“不產(chǎn)生其它影響”是指除了吸熱做功，即有熱運(yùn)動的能量轉(zhuǎn)化為機(jī)械能外，不再有任何其它的變化，或者說熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣κ俏ㄒ坏男Ч?。盡管準(zhǔn)靜態(tài)的等溫膨脹過程，有QA，實(shí)現(xiàn)了完全的熱功轉(zhuǎn)換，也就是將吸入的熱量全部轉(zhuǎn)變?yōu)楣?，但該過程使系統(tǒng)的體積發(fā)生了變化，也就是產(chǎn)生了其它影響。因此，這并不違反熱力學(xué)第二定律。在上一節(jié)中討論的熱循環(huán)過程中，高溫?zé)釒熘辛鞒龅臒崃?/p>

44、Q1，其中Q1Q2對外做凈功A，經(jīng)過一次循環(huán)后系統(tǒng)恢復(fù)了原狀，但另有Q2的熱量從高溫?zé)釒靷鹘o低溫?zé)釒欤鹆送饨绲淖兓?，因此，也沒有違反熱力學(xué)第二定律。歷史上曾有人試圖制造效率的熱機(jī)，即只吸熱做功而不放熱（Q2=0）的熱機(jī)，這種熱機(jī)在一次循環(huán)后，除了高溫?zé)釒旆懦龅臒崃縌1全部對外做了功AQ1外，系統(tǒng)恢復(fù)了原狀，而對外界沒有產(chǎn)生任何其它的影響。顯然，這是違反熱力學(xué)第二定律的開爾文表述的。因此，我們把這種效率使用單一熱庫的熱機(jī)稱為第二類永動機(jī)。所以，熱力學(xué)第二定律的開爾文表述，也可以說成是單一熱庫的熱機(jī)或第二類永動機(jī)是不可能制成的。2、熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述熱量不可能自動地從低溫物體傳向高溫

45、物體。這里需要強(qiáng)調(diào)的是“自動”二字，它的含義是除了有熱量從低溫物體傳到高溫物體之外，不會產(chǎn)生其它的影響。我們?nèi)粘Ｊ褂玫谋洌軐崃繌睦鋬鍪也粩嗟貍飨驕囟容^高的周圍環(huán)境，從而達(dá)到致冷的目的。但這不是自動進(jìn)行的，必須以消耗電能，外界對其做功為代價(jià)，產(chǎn)生了其它的影響，因而并不違反熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述。二、開爾文表述與克勞修斯表述的等效性開爾文表述主要針對熱功轉(zhuǎn)換的方向性問題，而克勞修斯表述則主要針對熱傳導(dǎo)的方向性問題。事實(shí)上，自然界的熱力學(xué)過程是多種多樣的，因此，原則上可以針對每一個具體的熱力學(xué)過程進(jìn)行的方向性問題，提出一種相應(yīng)的表述來。各種表述之間存在著內(nèi)在的聯(lián)系，由一個熱力學(xué)過程的方

46、向性，可以推斷出另一個熱力學(xué)過程的方向性。為了說明開爾文表述和克勞修斯表述的等效性，我們可以作如下的證明：（1）違背克勞修斯表述的，也必定違背開爾文表述；（2）違背開爾文表述的，也必定違背克勞修斯表述。設(shè)有一臺工作在高溫?zé)釒霻1與低溫?zé)釒霻2之間的卡諾熱機(jī)，在一次循環(huán)過程中，從高溫?zé)釒煳鼰酫1向低溫?zé)釒旆艧酫2，同時對外做功AQ1Q2，如下圖(a)所示。(a) 違背克勞修斯表述造成違背開爾文表述(b)違背開爾文表述造成違背克勞修斯表述假定克勞修斯表述不成立，則可以將熱量Q2自動地從低溫?zé)釒靷飨蚋邷責(zé)釒欤划a(chǎn)生其它影響。那么在一次循環(huán)結(jié)束時，把上述兩個過程綜合起來的唯一效果將是從高溫?zé)釒旆懦龅?/p>

47、熱量Q1Q2全部變成了對外做功AQ1Q2，導(dǎo)致了開爾文表述的不成立。設(shè)有一臺工作在高溫?zé)釒霻1與低溫?zé)釒霻2之間的卡諾致冷機(jī)，在一次循環(huán)過程中，通過外界對其做功A使Q2的熱量從低溫?zé)釒旆懦觯邷責(zé)釒煳盏臒崃繛镼1Q2A，如上圖（b）所示。假定開爾文表述不成立，則可以在不產(chǎn)生其它影響的情況下將從高溫?zé)釒旆懦龅臒崃縌全部轉(zhuǎn)變?yōu)閷ν庾龉Q，那么在一次循環(huán)結(jié)束時，把上述兩個過程綜合起來的唯一效果將是從低溫?zé)釒旆懦龅臒崃縌2自動傳給了高溫?zé)釒欤划a(chǎn)生其它影響，導(dǎo)致克勞修斯表述也不成立。另外，我們還可利用開爾文表述來說明氣體是不可自動壓縮的。所謂氣體的自動壓縮，是指在沒有外界影響的情況下，氣體自行

48、減小原有的活動空間，或者說當(dāng)體積減小后不引起外界的任何變化。由于沒有外界影響，也就沒有系統(tǒng)與外界之間的做功或傳熱等能量交換，壓縮后達(dá)到平衡的氣體應(yīng)有內(nèi)能不變，對于理想氣體還應(yīng)溫度保持不變。因此，氣體的自動壓縮是始末平衡態(tài)溫度相同的自發(fā)壓縮。與氣體的自動壓縮相反的過程是氣體的自由膨脹過程。如下圖所示，裝在絕熱氣缸A室中的平衡態(tài)理想氣體，在抽掉隔板而向真空B室的擴(kuò)散過程，就是自由膨脹過程。這個過程是在絕熱Q0，和對外不做功A0條件下自發(fā)進(jìn)行的，所以氣體的內(nèi)能不變，始、末平衡態(tài)溫度相同，故又稱為絕熱自由膨脹過程。絕熱自由膨脹后的氣體不會自己回到原來的狀態(tài)，但可以在氣缸導(dǎo)熱的情況下，通過等溫壓縮回到初

49、始狀態(tài)。但此過程需要外界對氣體系統(tǒng)做功，并有等量的熱量傳給外界。也就是系統(tǒng)恢復(fù)原狀的同時，對外界伴隨產(chǎn)生了功熱轉(zhuǎn)換的其它影響。根據(jù)開爾文表述，該傳給外界的熱量不可能完全轉(zhuǎn)變?yōu)楣Γ瑥亩瓜惹白龉Φ耐饨缫不謴?fù)原狀。因此，氣體的自發(fā)膨脹與自發(fā)的壓縮也有方向性，即可以自發(fā)膨脹而不可以自發(fā)壓縮。氣體絕熱自由膨脹三、能量的退化與能源熱力學(xué)第一定律告訴我們，在一切熱力學(xué)過程中，能量的傳遞和轉(zhuǎn)換必須遵守能量轉(zhuǎn)化和守恒定律，也就是在能量的數(shù)量上要保持不變，至于這些能量的品質(zhì)如何是并不重要的。而熱力學(xué)第二定律則告訴我們，在不違反熱力學(xué)第一定律的前提下，不同品質(zhì)的能量之間的傳遞和轉(zhuǎn)換是有限制的。例如，在熱機(jī)中，從高

50、溫?zé)釒煳盏臒崃縌1，不可能全部轉(zhuǎn)化為對外做的凈功A，而必須乘以一個效率，其余的部分Q2即，必須向低溫?zé)釒旆懦?，變成一種不好利用的能量，通常稱這種情況為能量的退化。退化到一定程度的能量是不能再轉(zhuǎn)化成有用功的。因此，人們把可以用來轉(zhuǎn)化成有用功的能量叫做能源。提高熱機(jī)的效率就是提高能量品質(zhì)的一種有效手段。應(yīng)該看到提高熱機(jī)的效率也是有限制的，所以人們在致力于提高熱機(jī)效率的同時，也應(yīng)當(dāng)盡量減少能源的無謂消耗。一、自發(fā)過程的單向性是自然規(guī)律熱力學(xué)第二定律告訴大家，自然界中自發(fā)發(fā)生的熱力學(xué)過程都具有方向性，都只能單向進(jìn)行。例如，由于功熱轉(zhuǎn)換（機(jī)械能轉(zhuǎn)換為熱運(yùn)動的能量）是可以自發(fā)進(jìn)行的（例如通過摩擦），功熱

51、轉(zhuǎn)換過程是自發(fā)過程。熱力學(xué)第二定律的開爾文表述表明在這個自發(fā)的功熱轉(zhuǎn)換過程中過程進(jìn)行的方向：是功轉(zhuǎn)換成熱，而熱不可能自發(fā)轉(zhuǎn)換成功。熱從高溫物體傳到低溫物體是可以自發(fā)進(jìn)行的，也是一個自發(fā)過程。熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述表明這個自發(fā)的熱傳導(dǎo)過程進(jìn)行的方向只能是熱從高溫物體傳到低溫物體，而熱量從低溫物體自發(fā)地傳到高溫物體是不可能的。二、自發(fā)熱力學(xué)過程方向性的微觀意義為什么宏觀熱力學(xué)過程都沿著確定的方向進(jìn)行？這和熱力學(xué)研究的對象是大量無規(guī)熱運(yùn)動粒子組成的系統(tǒng)有關(guān)。從微觀角度來看，任何熱力學(xué)過程都伴隨著大量粒子無序運(yùn)動狀態(tài)的變化。自發(fā)過程的方向性則說明大量粒子運(yùn)動無序程度變化的規(guī)律性。下面就幾種典型的

52、自發(fā)熱力學(xué)過程實(shí)例定性加以說明。1、熱功轉(zhuǎn)換  功轉(zhuǎn)變?yōu)闊崾菣C(jī)械能轉(zhuǎn)變?yōu)閮?nèi)能的過程。從微觀角度看，功相當(dāng)于粒子作有規(guī)則的定向運(yùn)動（疊加在無規(guī)熱運(yùn)動之上），而內(nèi)能相當(dāng)于粒子作無規(guī)熱運(yùn)動。因此，功轉(zhuǎn)變?yōu)闊岬倪^程是大量粒子的有序運(yùn)動向無序運(yùn)動轉(zhuǎn)化的過程，這是可能的；從宏觀角度看是自發(fā)進(jìn)行的，而相反的過程則是不可能的。因此，功熱轉(zhuǎn)換的自發(fā)過程是向著無序度增大的方向進(jìn)行的。2、熱傳導(dǎo)  兩個溫度不同的物體放在一起，熱量將自動地由高溫物體傳向低溫物體，最后使它們處于熱平衡，具有相同的溫度。溫度是粒子無規(guī)熱運(yùn)動劇烈程度即平均平動動能大小的宏觀標(biāo)志。初態(tài)溫度較高的物體，粒子的平均平動動能較

53、大，粒子無規(guī)熱運(yùn)動比較劇烈，而溫度較低的物體，粒子的平均平動動能較小，粒子無規(guī)熱運(yùn)動不太劇烈。顯然，這兩個物體的無規(guī)熱運(yùn)動都是無序的，而無序的程度是不同的，但是我們還是可以按平均平動動能的大小來區(qū)分它們的。到了末態(tài)，兩個物體具有相同的溫度，粒子無規(guī)熱運(yùn)動的無序度是完全相同的。因此，若用粒子平均平動動能的大小來區(qū)分它們是不可能了，也就是說末態(tài)與初態(tài)比較，兩個物體的系統(tǒng)的無序度增大了，這種自發(fā)的熱傳導(dǎo)過程是向著無規(guī)熱運(yùn)動更加無序的方向進(jìn)行的。3、氣體絕熱自由膨脹  自由膨脹過程是粒子系統(tǒng)從占有較小空間的初態(tài)轉(zhuǎn)變到占有較大空間的末態(tài)。在初態(tài)粒子系統(tǒng)占有較小的空間，粒子空間位置的不確定性較小

54、，無序度也較?。辉谀B(tài)，粒子系統(tǒng)占有較大的空間，粒子空間位置的不確定性較大，無序度也較大。因此，氣體絕熱自由膨脹過程自發(fā)地沿大量粒子的無規(guī)熱運(yùn)動更加無序的方向進(jìn)行。通過上面的分析可知，一切自發(fā)的熱力學(xué)過程總是沿著無序度增大的方向進(jìn)行，這是過程不可逆性的微觀本質(zhì)。一、可逆過程和不可逆過程的定義若一個熱力學(xué)系統(tǒng)經(jīng)歷一個過程，從狀態(tài)A變到狀態(tài)B，如果能使系統(tǒng)進(jìn)行逆向變化，從狀態(tài)B又回到狀態(tài)A，且外界也同時恢復(fù)原狀，我們稱狀態(tài)A到狀態(tài)B的過程為可逆過程。如果系統(tǒng)和外界不能完全恢復(fù)原狀，哪怕只有一點(diǎn)點(diǎn)不能恢復(fù)原狀，那么狀態(tài)A到狀態(tài)B的過程稱為不可逆過程。可見可逆過程的要求是非?？量痰模皇且环N理想過程。

55、一切實(shí)際的熱力學(xué)過程都是不可逆過程。單純的無摩擦的機(jī)械運(yùn)動過程都是可逆過程。例如，單擺作無阻力（無摩擦）的來回往復(fù)運(yùn)動，從任一位置出發(fā)后，經(jīng)一個周期又回到原來的位置，且對外界沒有產(chǎn)生任何影響，因此單擺的無阻力擺動是可逆過程。又例如，無摩擦的準(zhǔn)靜態(tài)熱力學(xué)過程也是可逆過程。因?yàn)樵跍?zhǔn)靜態(tài)的正過程與逆過程中，對于每一個微小的中間過程，系統(tǒng)與外界交換的熱量和做的功都正好相反，當(dāng)通過準(zhǔn)靜態(tài)的逆過程使系統(tǒng)的末態(tài)返回初態(tài)時，正過程中給外界留下的痕跡在逆過程中正好被一一消除，使外界也完全恢復(fù)了原狀。二、熱力學(xué)第二定律的解釋熱力學(xué)第二定律所表明的熱力學(xué)自發(fā)過程的單向性，可以用過程的可逆與不可逆作進(jìn)一步的說明。根據(jù)前面的分析討論很容易看出，在熱力學(xué)中，比較典型的如自發(fā)的功熱轉(zhuǎn)換、熱傳導(dǎo)以及氣體的絕熱自由膨脹等，都是不可逆過程。因此，自發(fā)熱力學(xué)過程的不可逆性，這與我們前面強(qiáng)調(diào)的自發(fā)過程的單向性是一致的。我們可以說，熱力學(xué)第二定律表明任何與熱運(yùn)動相關(guān)的自發(fā)過程都是不可逆的。三、卡諾定理在前面討論的卡諾循環(huán)中每個過程不僅都是平衡過程，而且都是可逆過程。因此，卡諾循環(huán)是理想的可逆循環(huán)。由熱力學(xué)第二定律可以證明（此處從略）在熱機(jī)理論中非常重要的卡諾定理，其要點(diǎn)