聚丙烯管材專用料的基體樹脂鑒別方法研究

1、聚丙烯管材專用料的基體樹脂鑒別方法研究項目完成單位：國家化學建筑材料測試中心（材料測試部）項目完成人：者東梅 劉玉春 程紅原一、 前言聚丙烯管材具有保溫節(jié)能、綠色環(huán)保、優(yōu)異的耐熱氧穩(wěn)定性及優(yōu)良的衛(wèi)生性能等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于冷、熱水給水管及高低溫暖氣連接管等領(lǐng)域。作為管材專用料的基體樹脂聚丙烯，其按照分子結(jié)構(gòu)形態(tài)的不同可分為均聚聚丙烯（PP-H）、嵌段共聚聚丙烯（PP-B）和無規(guī)共聚聚丙烯（PP-R）三種。這三種材料結(jié)構(gòu)的差異使他們具有不同的應(yīng)用特性，因此也具有不同的用途。PP-R是由丙烯單體和少量的乙烯單體在加熱、加壓和催化劑作用下共聚得到的，乙烯單體無規(guī)、隨機地分布到丙烯的長鏈中。乙烯的無規(guī)加

2、入降低了聚合物的結(jié)晶度和熔點、改善了材料的沖擊、長期耐靜水壓、長期耐熱氧老化及管材加工成型等方面的性能。PP-R分子鏈結(jié)構(gòu)、乙烯單體含量等指標對材料的長期熱穩(wěn)定性、力學性能及加工性能都有著直接的影響。乙烯單體在丙烯分子鏈中的分布越無規(guī)，聚丙烯性能的改變越顯著。PP-H由單一的丙烯單體聚合而成，分子鏈中不含乙烯單體，因此分子鏈的規(guī)整度很高，因此材料的結(jié)晶度高、沖擊性能較差。為改善PP-H的較脆的問題，部分原料供應(yīng)商也采用聚乙烯及乙丙膠共混改性的方法來提高材料 的韌性，但卻不能從本質(zhì)上解決PP-H的長期耐熱穩(wěn)定性能。同PP-R相比，PP-B中的乙烯含量較高，一般為715，但由于PP-B中兩個乙烯單

3、體及三個單體連接在一起的概率非常高，因此說明由于乙烯單體僅存在嵌段相中，并未將PPH的規(guī)整度降低，因而達不到改善PP-H熔點、長期耐靜水壓、長期耐熱氧老化及管材加工成型等方面的性能的目的。隨著我國化學建材行業(yè)的飛速發(fā)展，PP-R管道生產(chǎn)廠家日益增多，行業(yè)競爭日趨激烈。由于PP-R原料價格與PP-H和PP-B原料相比偏高，因此國內(nèi)有些不法原料供應(yīng)商用PP-B、改性或未經(jīng)改性的PP-H原料冒充PP-R原料，這類產(chǎn)品價格低，但所帶來的危害很大，例如將采用PP-H、PP-B原料生產(chǎn)的管材、管件用于40以上的熱水輸送管道系統(tǒng)，系統(tǒng)在很短的時間內(nèi)就會發(fā)生破壞或滲漏，給用戶造成極大的損失。這嚴重擾亂了聚丙烯

4、管材專用料的市場秩序，同時也阻礙了塑料管道系統(tǒng)的推廣應(yīng)用。新頒布的國家標準GB/T 18742-2002“冷熱水用聚丙烯管道系統(tǒng)”中對PP-H、PP-B及PP-R管材的規(guī)格、生產(chǎn)及性能均進行了嚴格的規(guī)定。但由于各種聚丙烯管材專用料無法通過外觀區(qū)分其所用基體樹脂，因此原料采購者在選購聚丙烯管材專用料時存在很大困難。為確保產(chǎn)品的質(zhì)量，選擇適宜的鑒別方法對不同基體樹脂進行區(qū)分是十分重要的。本文將從結(jié)構(gòu)與性能的角度出發(fā)，以透射電鏡分析、紅外分析、差式掃描量熱分析（DSC）、核磁共振分析、熱性能測試及力學性能測試為手段，詳細研究各種聚丙烯管材專用料基體樹脂的鑒別方法。二、 實驗部分2.1 實驗樣品本文收

5、集了6種具有代表性的聚丙烯管材專用料作為實驗樣品，樣品牌號等信息如表1所示。表1 聚丙烯管材專用料序號牌號基體樹脂制造單位來源1PPR0108PP-R中石化北京化工研究院中石化北京化工研究院2RA130EPP-R北歐化工北歐化工37726PP-B中石化北京燕化公司市售41700PP-H中石化北京燕化公司市售5/PP-H+PE/市售6/PPH+EPDM/市售2.2 實驗儀器表2 實驗儀器序號儀器名稱儀器型號制造商1核磁共振分析儀2透射電子顯微鏡3紅外光譜儀表2 實驗儀器（續(xù)）序號儀器名稱儀器型號制造商4結(jié)晶分析分級儀5DSC儀美國PE公司6萬能試驗試驗機4466美國INSTRON公司7熱變形溫度

6、試驗儀2.3 研究內(nèi)容2.3.1 分子鏈結(jié)構(gòu)2.3.2 微觀相結(jié)構(gòu)2.3.3 分子鏈紅外特征2.3.4 DSC熔融、結(jié)晶特征2.3.5 結(jié)晶度2.3.6 物理機械性能三、 結(jié)果與討論3.1 聚丙烯分子序列結(jié)構(gòu)在進行各種鑒別方法研究之前，首先應(yīng)了解不同聚丙烯的鏈結(jié)構(gòu)。聚丙烯管材專用料基體樹脂分為均聚聚丙烯（PP-H）、嵌段共聚聚丙烯（PP-B）及無規(guī)共聚聚丙烯（PP-R），也就是我們通常所說的型聚丙烯、型聚丙烯和型聚丙烯，這三種聚丙烯及各種改性聚丙烯的分子鏈結(jié)構(gòu)各有不同，見圖1。PP-RP-P-P-P-E-E-P-P-E-P-P-P-E-E-E-P-PP-BP-P-P-P-P-P-P-P-P-P

7、-P-P+EPR+PEPP-HP-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-PPP-HPEP-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P+PEPP-HEPDMP-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P-P+EPR圖1 聚丙烯分子序列結(jié)構(gòu)P丙烯單體；E乙烯單體；EPR乙丙膠；PE聚乙烯這種分子序列結(jié)構(gòu)的不同，導致材料各種序列結(jié)構(gòu)含量不同，微觀相結(jié)構(gòu)和紅外譜圖不同，也導致材料的熔融結(jié)晶行為存在差異，最終導致材料各種宏觀性能的差異。而這一切為聚丙烯基體樹脂鑒別方法研究提供了理論依據(jù)。3.2 聚丙烯管材專用料的核磁共振分析本文選擇了核磁共振分析法研究聚丙烯的序列結(jié)構(gòu)。表3為幾種管材專

8、用料的核磁共振測試數(shù)據(jù)。表3聚丙烯管材專用料的核磁共振測試數(shù)據(jù)牌號基體樹脂單體質(zhì)量比兩單元序列結(jié)構(gòu)三單元序列結(jié)構(gòu)PEPPPEEEPPPPPEEPEEEEEEPPEPRA130EPP-R96.93.192.06.91.186.88.00.60.70.63.2PPR0108PP-R96.13.990.08.61.485.87.80.70.81.43.6PP-H10001000010000000PP-B89.710.387.14.28.782.33.41.87.02.61.3從表1中可以看出，兩種PP-R基體樹脂的單體含量、兩單元序列結(jié)構(gòu)及三單元序列結(jié)構(gòu)基本相同，單體質(zhì)量比(P:E)約為96:497

9、:3。大量文獻資料也證明PP-R乙烯單體的含量一般在3%5%之間。而PP-H中不含乙烯單體，PP-B中單體質(zhì)量比(P:E)約為90:10。此外在兩種PP-R分子序列中均同時含有各種典型序列結(jié)構(gòu)，這證明了其無規(guī)共聚的特點。PP-B分子序列中雖也同時含有各種典型分子序列，但其EE和EEE序列含量較高，分別為8.7%和7%，而PP-R中這兩種序列含量較低，分別為1.1%和不足1%，這說明PP-B分子含有較高含量的PE，而PPR分子中基本不含PE結(jié)構(gòu)。綜上所述，通過核磁共振分析，獲得材料單體質(zhì)量比和不同序列可簡單的判定PP-B、PP-H和PP-R三種不同的基體樹脂。3.3 聚丙烯管材專用料的微觀相結(jié)構(gòu)

10、本文采用透射電鏡對PP-R、PP-B和改性PP-H材料的微觀結(jié)構(gòu)進行了研究，見圖2。PPR 0108PP-B和PP-H/EPDM圖2 不同基體樹脂聚丙烯管材專用料透射電鏡圖由圖可知PP-R為無規(guī)共聚聚丙烯，其相結(jié)構(gòu)為均相；而PP-B或采用PP-H與橡膠共混的材料中含PE及EPR嵌段結(jié)構(gòu)，其微觀呈現(xiàn)典型的海島結(jié)構(gòu)。因此，通過透射電鏡觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)，可以明顯的區(qū)分PP-R和PP-B、PE或橡膠改性PP-H。3.4 聚丙烯管材專用料的紅外分析紅外光譜譜圖是驗證聚合物分子鏈特征的重要方法之一。同人的指紋一樣，每一種高聚物都對應(yīng)一種特定的紅外光譜譜圖。圖2列出5種聚丙烯專用料的紅外譜圖的對比。圖3

11、不同聚丙烯管材專用料的紅外譜圖從圖3可以看出，這幾種聚丙烯專用料的紅外光譜譜圖在800cm-11600 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)譜線基本相同，主要的差別集中在700cm-1800cm-1波數(shù)范圍內(nèi)。為便于觀察，我們將這一區(qū)域進行放大觀察，見圖4。從圖4可以看出，兩種不同牌號的PP-R聚丙烯管材專用料都在730cm-1波數(shù)附近出現(xiàn)一個明顯的吸收峰；經(jīng)橡膠改性的PP-H+EPDM則在720cm-1波數(shù)附近出現(xiàn)一個吸收峰；經(jīng)聚乙烯改性的PP-HPE分別在720cm-1、730 cm-1波數(shù)附近各出現(xiàn)一個尖銳的吸收峰；而PP-B分別在720cm-1、730 cm-1波數(shù)附近各出現(xiàn)一個較為緩和的吸收峰。由上可

12、知，通過紅外譜圖分析，可以將不同基體樹脂的聚丙烯管材專用料清晰的區(qū)分開來，而不同的材料譜線的區(qū)別又再一次的證明了不同聚丙烯材料分子序列結(jié)構(gòu)的不同。圖4 不同聚丙烯管材專用料的700cm-1800cm-1波數(shù)范圍紅外譜圖3.5 聚合物DSC曲線本文采用DSC分析方法，研究了不同聚丙烯材料受熱熔融及降溫結(jié)晶行為。圖5不同聚丙烯DSC曲線對比。由圖可知，隨著溫度的升高，PP-R管材專用料DSC曲線在100左右開始上升，在140附近曲線達到最高點，當溫度繼續(xù)上升曲線開始下降，至在160時，曲線恢復到基線位置。這表明PP-R管材專用料存在單一熔點，熔點約為140145。PP-B管材專用料的DSC曲線變化

13、趨勢與PP-R基本相同，同樣存在單一熔點，但熔點不同，約為165，遠遠高于PP-P的熔點。對于聚乙烯改性的PP-HPE，其DSC曲線呈現(xiàn)雙熔點，其一為132，接近PE的熔點；另一約為164，接近PP-H的熔點。雙熔點的存在是物理共混高分子的顯著特征。不同聚丙烯專用料的結(jié)晶曲線變化趨勢基本相同，均存在單一的放熱峰，但放熱峰的位置各不相同。對于PP-R管材專用料，其結(jié)晶溫度較低，而PP-B和PP-H+PE結(jié)晶溫度較高。RA130EPP-BPP-HPE圖5 不同聚丙烯管材專用料DSC分析曲線綜上所述，PP-R的熔點和結(jié)晶溫度與其他聚丙烯材料相比為低。特別是熔點，PP-R的熔點通常在140145范圍，

14、而其他聚丙烯的熔點則遠高于PPR。因此通過不同材料DSC曲線的比較可以鑒別聚丙烯管材專用料的基體樹脂。3.6 結(jié)晶度聚丙烯為半結(jié)晶聚合物，由晶體和無定形部分共同組成。圖6列出了PP-H、PP-B及PP-R三種聚丙烯管材專用料的結(jié)晶度。從圖中可以看出，PP-H的結(jié)晶度最高，PP-B次之，PP-R的結(jié)晶度最小。圖6 聚丙烯的結(jié)晶度比較聚丙烯的結(jié)晶度與分子鏈的規(guī)整性直接相關(guān)。分子鏈的規(guī)整度越高，越容易排列成晶體結(jié)構(gòu)，材料的結(jié)晶度也就越高。PP-H由單一的丙烯單體聚合而成，分子鏈的規(guī)整度最高，因此PP-H的結(jié)晶度最高；PP-B中盡管含有乙烯單體，但由于乙烯單體大多存在于嵌段相中，并未有效地降低聚丙烯分

15、子鏈的規(guī)整度，因此結(jié)晶度只有微量下降；PP-R材料中，由于乙烯單體無規(guī)分布于聚丙烯的分子鏈中，有效地降低了聚丙烯分子鏈的規(guī)整度，因此同PP-H、PP-B相比，PP-R的結(jié)晶度有了顯著的下降。3.7 宏觀性能聚丙烯管材專用料分子結(jié)構(gòu)的不同，導致其宏觀性能不同，因此材料宏觀性能的差異也可作為鑒別材料類型的依據(jù)。本文通過大量的實驗數(shù)據(jù)列出了可用于鑒別管材專用料的幾種物理機械性能，見表4。表4 聚丙烯管材專用料的物理機械性能聚丙烯專用料物理機械性能PP-HPP-BPP-R拉伸強度，MPa303025彎曲模量，MPa15001000700900維卡軟化溫度，160150130從表中可以看出，PP-H、P

16、P-B的拉伸強度較高一般為30MPa左右，PP-R的拉伸強度較低為25MPa左右。PP-H、PP-B彎曲模量分別為1500MPa、1000MPa以上，PP-R的彎曲模量一般在800MPa左右，因此PP-H、PP-B彎曲模量明顯高于PP-R。PP-H的維卡軟化溫度為160，PP-B的維卡軟化點溫度150左右，而PP-R的維卡軟化溫度則為130左右。因此可以看出，通過比較PP-H、PP-B及PP-R的物理機械性能，也可以鑒別不同基體樹脂的聚丙烯管材專用料。四、 結(jié)論1 通過核磁共振分析，獲得材料單體質(zhì)量比和不同序列可判定PP-B、PP-H和PP-R三種不同的聚丙烯管材專用料。PP-R的單體質(zhì)量比(P:E)約為96:497:3，且EE和EEE序列含量較低。2 通過透射電鏡觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)，可以明顯的區(qū)分PP-R和PP-B、PE或橡膠改性PP-H。PP-R具有均相結(jié)構(gòu)，而PP-B、PE或橡膠改性PP-H則具有明顯的海島結(jié)構(gòu)。3 通過700cm-1800cm-1波數(shù)范圍的紅外譜圖分析可判別PP-R、PP-B、PP-H+PE、PP-R+EPDM。PP-R在730cm-1波數(shù)附近存在一個明顯的吸收峰；PP-H+EPDM在720cm-1波