高固含低粘度丙烯酸乳液壓敏膠工業(yè)化生產(chǎn)中粘度控制討論

1、高固含、低粘度丙烯酸乳液壓敏膠工業(yè)化生產(chǎn)中粘度控制討論劉奕 儲(chǔ)福祥 趙臨五 林明濤(中國(guó)林科院南京林化所 南京市 210042)摘要：對(duì)高固含、低粘度丙烯酸乳液壓敏膠工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中粘度控制及成品貯存穩(wěn)定性進(jìn)行了討論與觀察。關(guān)鍵詞：高固含、PSA乳液前 言通過(guò)在乳液聚合反應(yīng)過(guò)程中補(bǔ)加乳化劑以形成多次成核反應(yīng)，使乳液粒子粒徑分布多元分散化，可以達(dá)到制備高固含、低粘度穩(wěn)定的聚合物乳液的目的。運(yùn)用此方法，我們成功研制并生產(chǎn)出固含量分別為65、70，粘度在300-1000rnPas范圍之內(nèi)的丙烯酸乳液壓敏膠。并就聚合理論及其在玻纖網(wǎng)格不干膠帶上的應(yīng)用情況進(jìn)行了相應(yīng)報(bào)導(dǎo)。在理論研究及應(yīng)用研究基礎(chǔ)上，本文

2、就高固含、低粘度丙烯酸乳液壓敏膠在生產(chǎn)過(guò)程中粘度控制及產(chǎn)品貯存穩(wěn)定性進(jìn)行觀察與討論。一、高固含、低粘度乳液工業(yè)化生產(chǎn)中粘度控制問(wèn)題的提出1、一次成核乳液聚合法普通的固含量在55以下的聚合物乳液合成法，就其本質(zhì)來(lái)說(shuō)是一次成核乳液聚合法。一般地都是先進(jìn)行種子聚合，然后進(jìn)行后續(xù)聚合。聚合過(guò)程中粘度隨聚合時(shí)間變化的關(guān)系為單調(diào)上升曲線。其具代表性的變化關(guān)系見圖1。當(dāng)反應(yīng)條件、配方擬定后，乳液粘度()隨反應(yīng)時(shí)間(T)增加而增加，到反應(yīng)結(jié)束后，穩(wěn)定在所設(shè)計(jì)的粘度范圍。因此，普通低固含量乳液工業(yè)化生產(chǎn)中只要依據(jù)反應(yīng)設(shè)備條件設(shè)計(jì)好該套設(shè)備所能實(shí)現(xiàn)的最終粘度即可保證工業(yè)化生產(chǎn)順利進(jìn)行。2、二次成核乳液聚合法在聚合

3、反應(yīng)過(guò)程中，適當(dāng)時(shí)機(jī)補(bǔ)加一次乳化劑，進(jìn)行二次成核的乳液聚合方法是一種有效的高固含乳液聚合法。整個(gè)聚合反應(yīng)過(guò)程中粘度隨反應(yīng)時(shí)間變化關(guān)系見圖2。從圖2中可見在二次成核高固含乳液聚合方法中，整個(gè)聚合反應(yīng)過(guò)程中粘度隨反應(yīng)時(shí)間變化關(guān)系圖線不是一條平滑的單調(diào)上升曲線。在補(bǔ)加乳化劑時(shí)曲線上出現(xiàn)突變點(diǎn)。乳液粘度在此時(shí)突然急劇上升。在我們的實(shí)驗(yàn)記錄中，粘度在此時(shí)的前后變化從幾倍到幾十倍，甚至上百倍都曾出現(xiàn)過(guò)。造成二次成核高固含乳液聚合方法中， nT變化曲線呈鋸齒狀，主要有以下三種原因造成：乳液聚合中所采用乳化劑體系通常是陰離子型乳化劑與非離子型乳化劑復(fù)配體系，其pH往往偏堿性。而通常的乳液聚合物配方中大多含有丙

4、烯酸或甲基丙烯酸，它們常常使聚合物乳液呈酸性。當(dāng)補(bǔ)加二次成核乳化劑時(shí)，相當(dāng)于用氨水或稀堿溶液對(duì)聚合物乳液進(jìn)行增稠。使乳液體系粘度急劇上升。而整個(gè)過(guò)程的本質(zhì)是聚合物粒子表面的COOH基團(tuán)被中和帶負(fù)電后，電荷同性相斥，使分子鏈擴(kuò)張，導(dǎo)致聚合物乳液粒子水冶雙電層厚度增加，增加了體系總的粒子體積分?jǐn)?shù)及表面積分?jǐn)?shù)，從而造成粘度上升。(2)當(dāng)二次成核乳化劑補(bǔ)加入乳液體系時(shí)，使乳液體系中粒子表面的乳化劑覆蓋率及帶電荷總量增加。同樣，導(dǎo)致乳液粒子水合雙電層厚度增加，造成粘度上升。二次成核乳化劑加入后，除覆蓋已經(jīng)形成的乳液粒子表面外，其它的則在乳液體系中形成膠束，作為進(jìn)一步成核中心使用。從而造成瞬間生產(chǎn)無(wú)數(shù)微小

5、乳液粒子，同樣，使體系總的粒子體積分?jǐn)?shù)及表面積分?jǐn)?shù)增加，使粘度上升。至于上述使乳液體系粘度在二次成核乳化劑急劇上升的過(guò)程中，何種起主要作用，這要由具體配方?jīng)Q定。不過(guò)可以肯定的是粘度的上升是上述三種原因的相互作用與平衡的結(jié)果，這可以在今后的工作中深入研究。二次成核乳化劑補(bǔ)加后，隨著反應(yīng)的繼續(xù)，粘度將下降，至反應(yīng)結(jié)束后達(dá)到配方設(shè)計(jì)的粘度范圍。這種粘度下降主要有二種原因：后續(xù)聚合中滴加入未反應(yīng)原料帶酸性，體系形成了自增稠反過(guò)程。使乳液粒子雙電層厚度削薄，體系粘度下降。二次成核形成的乳液粒子，隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行不斷長(zhǎng)大，二次成核補(bǔ)加的乳化劑在老粒子與新粒子的表面進(jìn)行平衡覆蓋分布。同樣，削薄了水合雙電層厚

6、度，使粘度小降。從上述分析看，理論上可以通過(guò)二次成核乳液聚合方法合成出理想的高固含、低粘度聚合物乳液。但在實(shí)際的工業(yè)化生產(chǎn)中，如果不能突破二次成核乳化劑補(bǔ)加后相當(dāng)長(zhǎng)一段時(shí)間的高粘度下反應(yīng)這個(gè)瓶頸。高固含聚合過(guò)程將在此中產(chǎn)生反應(yīng)熱傳遞不暢，使生產(chǎn)的成品渣多，影響乳液質(zhì)量。嚴(yán)重時(shí)，造成整釜乳液凝膠，工業(yè)生產(chǎn)完全失敗。3、三次成核乳液聚合法此種高固含乳液聚合方法是把后續(xù)成核乳化劑用量進(jìn)行拆分，在聚合過(guò)程中分二次補(bǔ)加，產(chǎn)生第二次成核及第三次成核。其n粘度與時(shí)間變化關(guān)系見圖3，由于成核乳化劑拆分，在保證使粒子粒徑分布多元分散的后續(xù)成核作用時(shí)，能有效地比二次成核乳液聚合法降低成核時(shí)乳化劑補(bǔ)加時(shí)粘度增加幅度

7、，使工業(yè)化生產(chǎn)順利進(jìn)行可能性加大。二、高固含、低粘度乳液工業(yè)化生產(chǎn)中粘度控制措施 如前面所述，在乳液配方設(shè)計(jì)中，除了應(yīng)使乳液的最終粒子粒徑分布多元分散合理化，以保證最終產(chǎn)品高固含時(shí)低粘度穩(wěn)定存在外，還應(yīng)考慮到工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程中，乳化劑補(bǔ)加時(shí)一段時(shí)間的高粘度聚合瓶頸。這可以從下面幾個(gè)方面去解決。1、配方設(shè)計(jì)中，為使乳化劑補(bǔ)加時(shí)乳液自增稠性能降低?？梢钥紤]選擇合適的烯酸單體中和度及乳化劑種類、非離子與陰離子乳化劑復(fù)合配比等。2、將所補(bǔ)加的乳化劑進(jìn)行拆分，可以降低乳化劑補(bǔ)加時(shí)粘度增加幅度。至于拆分加入次數(shù)多少次為好，應(yīng)根據(jù)具體配方而定。但原則是一致，即必須使乳化劑加入產(chǎn)生；的續(xù)次成核可以保證最終乳液要

8、求的粒徑分布。事實(shí)上，乳化劑拆分對(duì)乳液最終性能影響是個(gè)有趣的課題?？梢栽谄渌鼦l件保持固定時(shí)，變化乳化劑拆分加入次數(shù)，不同加入次數(shù)之間時(shí)間間隔，不同加入次數(shù)時(shí)乳化劑加入量，進(jìn)行理論研究。此外還可以考慮對(duì)乳化劑補(bǔ)加進(jìn)行連續(xù)滴加實(shí)驗(yàn)。這些研究的結(jié)果將與乳液的粒徑分布等其它性能研究結(jié)果在以后的文章中進(jìn)行討論。三、中試結(jié)果1、65固含PSA乳液中試配方除了中和度不一樣，其它條件全部相同，投料總重17kg。用二次成核高固含方法進(jìn)行聚合。全過(guò)程的粘度隨反應(yīng)時(shí)間變化結(jié)果如表1。粘度測(cè)定及固含量的測(cè)定分別按GB27941981、GBlll75-1989進(jìn)行。表1結(jié)果與前面討論一吻合，乳液在乳化劑補(bǔ)加時(shí)粘度劇增，

9、粘度隨反應(yīng)時(shí)間全過(guò)程變化呈明顯鋸齒狀。2、70固含PSA乳液采用三次成核高固含聚合方法進(jìn)行聚合反應(yīng)。投料17kg。中試配方除了中和度不同外，其它條件全部相同。其nT變化結(jié)果如表2。表2結(jié)果與三次成核高固含乳液聚合方法的理論結(jié)果相吻合。粘度隨時(shí)間變化成明顯的二個(gè)鋸齒狀。乳化劑補(bǔ)加前后粘度變化與二次成核法中相應(yīng)粘度變化相比，幅度小且易控制，并且，成功合成更高固含量乳液。四、70固含PSA乳液工業(yè)化生產(chǎn)結(jié)果本批次70固含PSA乳液工業(yè)化生產(chǎn)總投料1875kg。最終產(chǎn)品固含量為7057，粘度1200mPas。反應(yīng)過(guò)程中粘度隨時(shí)間變化結(jié)果見表3。變化趨勢(shì)與理論結(jié)果相同。五、貯存期考察本課題組研制的高固含、低粘度丙烯酸PSA乳液是一種高新技術(shù)新產(chǎn)品。由于研制成功時(shí)間不長(zhǎng)，因當(dāng)時(shí)無(wú)法對(duì)乳液的貯存期進(jìn)行系統(tǒng)考察?，F(xiàn)在時(shí)間上已經(jīng)有了一定縱深，貯存期考察有了可能，考察結(jié)果如表4。按國(guó)標(biāo)GB7751進(jìn)行。表4結(jié)果表示，所有批次樣品在考察期限間粘度均十分穩(wěn)定。其中最早的65中試樣品存放時(shí)間已經(jīng)超過(guò)1年半。而粘度基本無(wú)變化。結(jié)論：在所研究的丙烯酸PSA乳液配方中，三次成核與二次成核高固含