碳納米管場發(fā)射冷陰極的低溫制備及場發(fā)射性能

1、第 27卷 第 8期 2006年 8月半 導 體 學 報C HIN ES E J OU RNAL O F S EM ICOND U C TO RSVol. 27 No. 8Aug. ,20063天津市自然科學基金資助項目 (批準號 :05YEJ ZJ C 00200 通信作者 . Email :qyxtj126. com 2005211203收到 , 2006203224定稿c 2006中國電子學會 碳納米管場發(fā)射冷陰極的低溫制備及場發(fā)射性能3秦玉香 胡 明 李海燕 張之圣 鄒 強(天津大學電子信息工程學院 , 天津 300072摘要 :利用納米銀的低溫熔接性和良好導電性 , 研究了以納米銀取

2、代傳統(tǒng)的有機粘結劑和導電銀漿制備 CN Ts 場發(fā)射冷陰極的新工藝 . 將 CN Ts 、 納米銀 、 粘性松油醇和有機溶劑混合研磨后涂敷在鍍 Cu 玻璃基片上 , 250 燒結 30min 后 , 納米銀顆粒之間互相熔接 , 將周圍的 CN Ts 粘結成為整體膜 , 形成了表面平整 、 導電性和場發(fā)射性能良好 的 CN Ts 陰極 . 測量了不同納米銀摻入量的 CN Ts 陰極的場發(fā)射性能 , 結果表明 :當 CN Ts Ag 質量比率為 1 1時 , CN Ts 陰極具有最好的場發(fā)射性能 , 閾值電場為 419V/m , 當電場強度為 517V/m 時 , 場發(fā)射電流密度為 41mA/cm

3、 2. 納米銀比例過大 , 燒結后 CN Ts 被熔接的銀膜覆蓋 , 高電壓時場發(fā)射電流明顯下降 , 而納米銀摻入量太 少則會導致 CN Ts 陰極的附著力和導電性變差 .關鍵詞 :碳納米管 ; 納米銀 ; 場發(fā)射特性 ; 制備 PACC :6148; 7970中圖分類號 :O 46214 文獻標識碼 :A 文章編號 :025324177(2006 08214172051 引言場發(fā)射顯示器 (F ED 在平板顯示領域具有廣 闊的市 場 和 應 用 前 景 1. 過 去 多 用 金 屬 (M o , W 等 、 Si 、 金剛石等材料作為場發(fā)射陰極 , 近年來 , 碳 納米管 (CN Ts 的優(yōu)

4、良場發(fā)射特性引起人們極大的 關注 1由于具有很大的長徑比和極小的尖端曲率半 徑 , 且化學穩(wěn)定性好 、 機械強度高 , 使 CN Ts 成為一 種特別理想的場發(fā)射電子源 2, 3, 其發(fā)射穩(wěn)定性比 金屬更 好 4. 用 它 作 為 陰 極 材 料 , 不 僅 可 以 提 高 F ED 的性能 , 而且可望大大降低顯示器的制造成 本 . 目前 , 碳納米管場發(fā)射陰極的制作主要有直接生 長法 5, 6和移植法 7, 8, 前者雖然能獲得利于場發(fā)射 的定向 CN Ts 薄膜陣列 , 但其工藝溫度超過了玻璃 基板的軟化溫度 , 不適宜大面積 CN Ts 薄膜的制備 , 所以 CN Ts 場發(fā)射冷陰極通

5、常是通過添加有機粘結 劑 、 導電銀漿或利用金屬粉熔融的方法來制備 79. 采用有機材料 (例如環(huán)氧樹脂 作為粘結劑具有電導 率低 、 易老化 、 可靠性差等缺點 , 而且碳納米管常常 被包埋影響發(fā)射效率 ; 采用導電銀漿或金屬粉熔融 法制備 CN Ts 陰極接觸電阻較小 , 但卻需要較高的燒結溫度 (>500, 易破壞 CN Ts , 亦不利于器件 的集成 , 此外 , 由于銀等金屬顆粒的粒徑在數(shù)十微米 以上 , 影響冷陰極的表面均勻性 , 不利于像素點的控 制 .由于粒徑小于 100nm 的納米銀粉可以在低于200 的溫度下熔融 10, 形成的銀膜具有良好的導 電性 . 本文以納米銀

6、粉取代傳統(tǒng)的有機粘結劑和導 電銀漿 , 低溫制備了表面平整均勻的 CN Ts 場發(fā)射 陰極 , 并研究了其場發(fā)射性能 .2 實驗2. 1 CNTs 冷陰極的制作采用熱化學氣相沉積法 (CVD 制備的多壁碳 納米管 (MWN T 作為制備冷陰極的場發(fā)射材料 , 采 用體積比為 1 1的濃硫酸和硝酸的混合液純化 MWN T 粗品 , 采用射頻磁控濺射法在玻璃基片上 濺射 300nm 厚的 Cu 膜作為陰極導電層 , 將鍍 Cu 玻璃基片先后在丙酮和無水乙醇 中各 超聲清 洗 10min , 烘干備用 .將純化后的 CN Ts 與納米銀粉 (購自長城金銀 精煉廠 , 粒徑 560nm 按照質量比 1

7、 3, 1 1, 2 1分別與適量無水乙醇混合 , 再加入少量十二烷 基硫酸鈉 (014g/L , 超聲預分散 2h. 分散后的懸濁 液在紅外干燥箱內(nèi)烘烤至稠漿狀 , 再與適量粘性松 油醇 、 少 量 丙 酮 、 正 庚 烷 和 正 丁 醇 混 合 研 磨 , 使 CN Ts 分散均勻 , 形成具有一定粘度和流動性的 CN Ts 漿料 . 利用松油醇的粘滯性 , 可控制漿料的流 動性 , 以便于成膜 ; 利用丙酮 、 無水乙醇 、 正庚烷和正 丁醇的揮發(fā)性不同 , 在燒結過程中 , 有機溶劑梯度揮半 導 體 學 報 第 27卷發(fā) , 可保證燒結成形后的 CN Ts 冷陰極表面平整 、不龜裂 .

8、 最后 , 借助掩模 , 將 CN Ts 漿料涂敷在潔凈 的鍍 Cu 玻 璃 基 板 上 , 在 250下 空 氣 中 燒 結 30min , 使有機溶劑揮發(fā) , 納米銀顆粒熔融粘結 , 從 而將 CN Ts 牢固粘結在基板上 . 用掃描電子顯微鏡 (SEM ,J EOL J SM 26700F 和高分辨透射電子顯微 鏡 (HR TEM , TECNA I G2F20 對獲得的 CN Ts 陰 極以及燒結前后的納米銀進行表征 . 2. 2 場發(fā)射性能測試CN Ts 冷陰極的電子場發(fā)射性能測試采用簡單 的二極管結構 , 測試示意圖如圖 1所示 . 測試時系統(tǒng) 真空度維持在 10-5Pa 的水平

9、, 用一不銹鋼片作為陽 極 , 收集從 CN Ts 陰極發(fā)射出的電子 , 平行的陰陽電極間用 100m 厚絕緣的云母片隔離 . 圖 1 場發(fā)射測試系統(tǒng)示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the experimental setupused for the measurement of emission3 結果與討論3. 1 納米銀的低溫燒結金屬納米微粒的熱特征之一是其熔點隨顆粒尺 寸的減小而顯著降低 . 例如 , 銀塊體材料的熔點高達 96015 , 而當顆粒尺寸降至 5nm 時 , 在低于 100 的溫度下銀微粒即開始熔融 . 利用納米銀作為導電 材料和粘結劑與 C

10、N Ts 混合 , 低溫燒結制備 CN Ts 場發(fā)射冷陰極 , 不僅可以明顯降低燒結溫度 , 同時利 用銀的良好導電性 , 還可以使碳管上發(fā)射的電子源 源不斷地得到補充 , 具有穩(wěn)定電流的作用 . 圖 2(a 和 (b 分別為實驗用納米銀粉在燒結前和經(jīng) 250 燒結 30min 后的 HR TEM 照片 . 從圖中可以明顯看 出 , 燒結前 , 納米銀呈分散的顆粒狀 , 粒徑從幾納米 到數(shù)十納米不等 ;250 燒結 30min 之后 , 納米銀顆 粒表層部分熔融 , 顆粒之間發(fā)生熔接 , 形成連續(xù)的片 狀 . 圖 2(c 為根部包埋在熔接后的納米銀顆粒中的 CN Ts 的照片 , 一方面 CN

11、 Ts 通過熔接后的納米銀 被牢牢固定住 , 另一方面 , 突出的 CN Ts 作為發(fā)射 尖端可參與場發(fā)射. 圖 2 燒結前納米銀粉 (a , 燒結后納米銀粉 (b 和 Ag/CN Ts 發(fā)射體 (c 的 HR TEM 照片F(xiàn)ig. 2 HRTEM images (a Ag nano 2particles before sintered ; (b Ag nano 2particles after sintered ; (c Sintered Ag/CN Ts emitter3. 2 CNTs 冷陰極的場發(fā)射性能碳納米管作為電子發(fā)射體 , 發(fā)射電流隨 CN Ts 發(fā)射體的數(shù)目而增加 , 發(fā)射點密

12、度與整體 CN Ts 的 密度相關 . CN Ts 密度大則發(fā)射電流大 , 但太高密度 的 CN Ts 由于彼此之間互相靠近 , 管與管之間的電 磁屏蔽效應會減小場增強因子 , 使場發(fā)射能力受到 抑制 11. 本文研究了 CN Ts 與納米銀質量比分別為 1 3,1 1和 2 1時 CN Ts 陰極的場發(fā)射性能 .將 CN Ts Ag 為 1 3,1 1和 2 1的混合漿 料分別在 250 燒結 30min 后形成表面平整的陰極 , 顏色由于其中納米銀的燒結而變淺 . CN Ts Ag 為 1 3的漿料燒結后顏色為灰色 , 隨納米銀摻入量 的減少 , 燒結后陰極的表面顏色逐漸加深 . 刮擦實驗

13、 表明 , 除 CN Ts Ag 為 2 1的樣品外 ,CN Ts 漿料 與玻璃基板的附著力較強 . 圖 3為三種漿料燒結后 形成的陰極表面的 SEM 照片 , 當納米銀摻入量較 低時 (圖 3(c , 陰極表面 CN Ts 密度很高 , 只有極 少量的銀顆粒零星分散在 CN Ts 中間 , 納米銀的摻 入量尚不足以分散和固定 CN Ts ; 增大漿料中納米 銀的含量 , 從圖 3(b 可以看出 , 當 CN Ts Ag 為 1 1時 , 納米銀隨機分散在 CN Ts 之間 , 對 CN Ts8141第 8期 秦玉香等 : 碳納米管場發(fā)射冷陰極的低溫制備及場發(fā)射性能的分散和固定作用明顯增強 ;

14、 而過高的納米銀摻入量 (圖 3(a 會造成燒結后陰極膜面上大部分碳納 米管 被 彼 此 熔 接 的 納 米 銀 顆 粒 覆 蓋 , 這 會 影 響CN Ts 的場發(fā)射性能 , 后面的場發(fā)射實驗也證實了 這一點. 圖 3 不同 CN Ts Ag 比率的 CN Ts 冷陰極的 SEM 照片 (a 1 3; (b 1 1; (c 2 1Fig. 3 SEM images of CN Ts cold cathode for different CN Ts Ag mass ratio (a 1 3; (b 1 1; (c 2 1 圖 4為制備的三種 CN Ts 冷陰極的場發(fā)射特性曲線 . 其中陰陽極之

15、間間距為 100m , 有效發(fā)射面 積為 2mm ×2mm. 圖 4 不同 CN Ts 冷陰極場發(fā)射的 I 2V 特性曲線 (a 及對應的 F 2N 曲線 (b Fig. 4 I 2V characteristics (a and the corresponding F 2N plot (b of different CN Ts cold cathode當 CN Ts 為金屬性時 , 其場發(fā)射特性可由金屬 的 Fowler 2Nordheim 場發(fā)射模型來分析 :I =aV 2exp (-b 3/2/V (1 其中 I ,V , , 分別表示發(fā)射電流 , 工作電壓 , 功函 數(shù)和場增

16、強因子 . 對 (1 式作對數(shù)處理 :l n (I/V 2=l n a -b (1/V (2 從 (2 式可以看出 ,ln (I/V 2 1/V. 圖 4(b 為場發(fā)射的 F 2N 曲線 ,F 2N 曲線近似呈線性表明測得的發(fā) 射電流符合場致發(fā)射的特點 . 從圖中還可以看出 , 三 種樣品的 F 2N 曲線都出現(xiàn)低電壓時的測量點偏離 直線的現(xiàn)象 , 說明當場發(fā)射電流較小時 , 場發(fā)射電流 不遵從直線關系 . 這是因為 CN Ts 在微小電流情況 下的場發(fā)射只發(fā)生于個別點 , 由于氣體吸附 、 解吸等原因而不遵守 F 2N 規(guī)律 12,13.對于 CN Ts Ag =1 1的 CN Ts 冷陰極

17、 , 當外 加電壓為 310V (電場強度約為 311V/m 時 , 開始 出現(xiàn)發(fā)射電流 , 且電流隨電壓的升高而快速增大 , 場 發(fā)射的閾值電場為 419V/m , 當電場強度為 517V/m 時 , 場發(fā)射電流密度為 41mA/cm 2. 由圖 4(a 還 可以看出 , 當漿料中納米銀的摻入量過大 、 CN Ts 含 量太少 (CN Ts Ag =1 3 時 , 場發(fā)射性能變差 , 當 電壓達到 570V 以上時 , 場發(fā)射性能有很大下降 . 結 合樣品的 SEM 照片 (圖 3(a , CN Ts 冷陰極表面 絕大部分面積被熔接的銀膜覆蓋 , 可能銀顆粒取代 CN Ts 參與了場發(fā)射 ,

18、 大部分電子是從銀顆粒上發(fā) 射出來的 , 從而使場發(fā)射性能下降 14. 減少漿料中 納米銀的摻入量至 CN Ts Ag =2 1時 ,CN Ts 陰 極的場發(fā)射性能亦變差 , 這與漿料中 CN Ts 密度過 大 , 電磁屏蔽效應強以及 CN Ts 漿料與玻璃基板的 附著力差等因素有關 . 而較低的 開啟 電場 (約 為 219V/m 可能也是由于部分 CN Ts 未被納米銀有 效固定 , 陰極附著力差造成的 , 在電場作用下部分 CN Ts 從陰極表面拔出 , 使兩極間的凈距離減小 . 因 此 , 制備 CN Ts 冷陰極時 ,CN Ts 與納米銀的摻入量 以 1 1為宜 . 小的納米銀摻入量

19、會導致燒結后銀顆 粒相互之間不能有效熔接 , 對 CN Ts 的固定和分散 效果差 ; 而若納米銀摻入量過大 , 陰極表面的 CN Ts9141被熔接的 Ag 膜覆蓋 , 可能會出現(xiàn)銀顆粒參與場發(fā) 射的情況 , 不利于場發(fā)射性能的提高 .對于 CN Ts Ag =1 1和 2 1的樣品 , 場發(fā) 射試驗完畢后 , 均發(fā)現(xiàn)陽極板上有少量黑色粉末 , 說 明制備的 CN Ts 陰極中尚有部分 CN Ts 未被納米 銀固定 , 或被固定的 CN Ts 與銀層結合力較弱 . 這 可能與 CN Ts 和納米銀的團聚影響彼此的分散性 以及 CN Ts 與銀層之間的弱界面結合有關 , 關于這 一點 , 尚需

20、進一步的實驗改進 .4 結論利用納米銀的低溫熔接性和良好導電性 , 以納 米銀 作 為 導 電 材 料 和 粘 結 劑 , 在 低 的 燒 結 溫 度 (250 下 , 制成了表面平整 、 導電性和場發(fā)射性能 良好 的 CN Ts 冷 陰 極 . HR TEM 表 征 結 果 顯 示 , 250 燒結 30min 可以使?jié){料中的納米銀顆粒彼此 之間發(fā)生熔接 , 將分散其中的 CN Ts 粘結起來成為 整體膜 . 對不同納米銀摻入量的 CN Ts 陰極的場發(fā) 射性能的測試結果表明 :當 CN Ts Ag =1 1時 , CN Ts 陰極具有最好的場發(fā)射性能 , 其閾值電場為 419V/m ; 當

21、電場強度為 517V/m 時 , 場發(fā)射電流 密度為 41mA/cm 21納米銀比例過大 , 燒結后陰極 表面的 CN Ts 被熔接的銀膜覆蓋 , 高電壓時場發(fā)射電流 明 顯 下 降 ; 而 納 米 銀 摻 入 量 太 少 則 會 導 致 CN Ts 陰極的附著力和導電性變差 .參考文獻1 Sarangi D , Arpaoui I ,Bonard J M. Carbon nanotube growt h on borosilicate glass for flat panel displays. Physica B ,2002, 323(14 :1652 Jonge N D ,Lamy Y

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30、 f or carbon nanotube (CN T cold cat hode , ma king use of t he p roperties of low melting p oint a nd high conductivity 1In t his new p rocess , t he t raditional organic binder or Ag p aste is replaced wit h Ag nano 2 p articles. A mixture p aste of CN T , Ag na no 2p articles , and ot her organic solve nts is sp read on Cu 2coated glass subst rate. Through t he melting and connecting of Ag na no 2p articles af ter sintering f or 30min at