可控活性自由基聚合在高

1、 可控/“活性”自由基聚合在高 分子/無機(jī)復(fù)合材料制備中的應(yīng)用1、 可控/“活性”自由基聚合簡介傳統(tǒng)的自由基聚合在聚合機(jī)理和工業(yè)應(yīng)用兩方面都比較成熟，其優(yōu)點(diǎn)是可聚合的單體多，聚合條件溫和，可適用多種聚合方法。但是聚合物的微結(jié)構(gòu)、聚合度和多分散性無法控制，其根本原因與慢引發(fā)、快增長、速終止的機(jī)理特征有關(guān)。相反，陰離子聚合的特點(diǎn)是快引發(fā)、慢增長、無終止和無轉(zhuǎn)移。分子量隨轉(zhuǎn)化率呈線性增加，分子量分布較窄，聚合物的端基、組成、結(jié)構(gòu)和分子量都可以控制。但離子型活性聚合反應(yīng)條件比較苛刻、適用單體較少，且只能在非水介質(zhì)中進(jìn)行，導(dǎo)致工業(yè)化成本居高不下，較難廣泛實(shí)現(xiàn)工業(yè)化1。因此，如果能將自由基聚合和陰離子聚合

2、兩者的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來，就能創(chuàng)造出一種新的聚合方法。該方法既能進(jìn)行自由基聚合，又能有活性聚合物結(jié)構(gòu)和分子量可控的特征。Matyjaszewski指出3在自由基聚合中存在可逆終止(可逆失活)反應(yīng)，即增長鏈自由基可與其它物質(zhì)(如外加的自由基)可逆結(jié)合成休眠的活性種，鏈增長反應(yīng)可繼續(xù)進(jìn)行，這樣的自由基聚合過程為“活性”自由基聚合。但是真正的活性自由基聚合并不能實(shí)現(xiàn)，因?yàn)樵谧杂苫w系中，增長自由基之間的雙分子終止反應(yīng)并不能完全避免，所以這里的活性加上雙引號。在此基礎(chǔ)上，當(dāng)?shù)玫降木酆衔锓肿恿糠侠碚撚?jì)算值，且分子量分布窄時(shí)，該聚合稱為可控聚合4。這兩者常統(tǒng)稱為可控/ “活性”自由基聚合。 科學(xué)家最早對可控自

3、由基聚合的詳細(xì)探索是在1955年。Ferrington和Tobolsky5試圖用引發(fā)劑引發(fā)苯乙烯（St）和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的可控自由基聚合，但是由于所用的雙硫酯具有很高的轉(zhuǎn)移常數(shù)，使得聚合反應(yīng)效果不好。其后30年中一直沒有什么新的進(jìn)展，直到1982年Ostu等6第一次用引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法（Iniferter）實(shí)現(xiàn)了“活性”自由基聚合。他們用雙硫代化合物1在光照的情況下通過C-S鍵斷裂產(chǎn)生自由基2，和穩(wěn)定自由基3。自由基2能引發(fā)單體M聚合形成鏈增長自由基4，然后和穩(wěn)定自由基3形成休眠種5。休眠種5也可以分裂為增長自由基4和穩(wěn)定自由基3，從而在增長自由基4和休眠種5之間形成可逆平衡。研究表明

4、聚合物分子量與單體轉(zhuǎn)化率呈線性關(guān)系，表現(xiàn)出明顯的“活性”聚合特征。但是由于穩(wěn)定自由基3也能引發(fā)單體聚合，因此沒能精確的控制聚合物的分子量和分散度。在Ostu等人的開創(chuàng)性成果的指引下，科學(xué)家經(jīng)過幾十年的努力發(fā)現(xiàn)了很多可控/“活性”自由基聚合方法。圖1 引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法示意圖可控/“活性”自由基聚合可以合成具有新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)、不同成分的聚合物以及在高分子或各種化合物的不同部分鏈接官能團(tuán)，適用單體較多，產(chǎn)物的應(yīng)用較廣，工業(yè)化成本較低。2、可控/“活性”自由基聚合種類自由基鏈增長對自由基濃度呈一級反應(yīng)，而鏈終止則呈二級反應(yīng)。如果能降低自由基的濃度或者活性，就能減弱雙基終止和可能的副反應(yīng)而成為可控/“活性

5、”自由基聚合。一般的措施是令活性增長自由基與某化合物反應(yīng)，經(jīng)鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移，使之退化成為低活性的共價(jià)休眠種。但是希望休眠種仍然能夠分解成增長自由基，與之構(gòu)成可逆平衡，并要求平衡傾向于形成休眠種一側(cè)，以降低自由基濃度和鏈終止速率。按活性種和休眠種可逆互變的機(jī)理可以分為以下三條路徑。增長自由基和穩(wěn)定自由基可逆形成共價(jià)休眠種，逆反應(yīng)是共價(jià)休眠種均裂為增長自由基繼續(xù)引發(fā)聚合。這一類有氮氧調(diào)控聚合法（NMP），引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法(Iniferter)和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)。增長自由基和非自由基化合物形成休眠自由基。逆反應(yīng)是休眠自由基均裂呈增長自由基，再引發(fā)單體聚合。增長自由基和鏈轉(zhuǎn)移間的退化轉(zhuǎn)移

6、。主要有可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移（RAFT）法。2.1、氮氧調(diào)控聚合(NMP)Georges等7將苯乙烯（St）在過氧化苯甲酰（BPO）/2,2,6,6四甲基哌啶-1-氧基（TEMPO）自由基投料比為1.3:1的體系中升溫到130進(jìn)行苯乙烯聚合得到了低分散度、高分子量、分子量隨轉(zhuǎn)化率線性增加的聚苯乙烯。由此人們發(fā)現(xiàn)了氮氧調(diào)控聚合（NMP）。、NMP聚合原理圖2 NMP聚合原理示意圖NMP聚合原理機(jī)理如圖2所示，首先引發(fā)劑引發(fā)單體聚合形成增長自由基Pn·，然后增長自由基與氮氧穩(wěn)定自由基RNO·結(jié)合形成休眠種Pn-ONR，從而使自由基濃度大大降低，抑制了鏈終止和連轉(zhuǎn)移反應(yīng)。在較高溫度

7、下，休眠種又能均裂成增長自由基，繼續(xù)聚合。這樣就可以達(dá)到可控/“活性”自由基聚合的目的。NMP有雙分子引發(fā)體系和單分子引發(fā)體系之分。在雙分子引發(fā)體系中8，引發(fā)劑和氮氧穩(wěn)定自由基由兩種物質(zhì)提供。而在單分子引發(fā)體系9中，由單分子引發(fā)劑分解形成引發(fā)劑和氮氧穩(wěn)定自由基。最早并且最常使用的穩(wěn)定氮氧自由基是2,2,6,6四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)自由基。但是它要求的反應(yīng)體系溫度為125-145和反應(yīng)時(shí)間為24-72h。并且由于TEMPO和很多的單體相容性不好，導(dǎo)致能反應(yīng)的單體很少。因此人們尋找了一些TEMPO的替代品，如TEMPO的衍生物610，如圖3所示，能在145-155聚合丙烯酸酯，這對于T

8、EMPO來說是一個很大的進(jìn)步。類似的還有TEMPO的衍生物7，它們統(tǒng)稱為第一代氮氧自由基。有關(guān)氮氧自由基的最大突破是發(fā)現(xiàn)了脂環(huán)族的氮氧自由基，稱為第二代氮氧自由基，最具代表性的是811、912，它們完全打破了TEMPO的結(jié)構(gòu)。第二代氮氧自由基和第一代氮氧自由基最本質(zhì)的區(qū)別是第二代氮氧自由基的一個-C上有一個H原子，而第一代氮氧自由基的-C上沒有H原子。第二代氮氧自由基能適用于很多的單體，如丙烯酸酯，丙烯酰胺，二烯烴和丙烯腈等基團(tuán)，并且能夠精確控制分子質(zhì)量和分散度。Chong等13采用新的一類氮氧自由基2,2,5,5-(tetraalkylimidazolidin-4-one-1-oxyl)或其

9、衍生物，得到了分子量可控和窄分子量分布的均聚物、無規(guī)共聚物和嵌段共聚物。同時(shí)這類聚合反應(yīng)具有比TEMPO聚合體系更好的活性聚合特征，并且具有較易合成、無揮發(fā)性和副反應(yīng)較少等優(yōu)點(diǎn)。Harth等14采用單分子引發(fā)劑10在120引發(fā)11（4-乙烯基苯并環(huán)丁烯）和苯乙烯的聚合，如圖4所示，得到了分子量可控和窄分子量分布的無規(guī)共聚物12，其分子量為95000，分散度（PDI）=1.11。圖3 幾種新型氮氧自由基圖4 苯并環(huán)丁烯基和苯乙烯無規(guī)共聚物的合成2.1.2、NMP展望雖然NMP是一種最簡單的“活性”/可控自由基聚合方法。但是在動力學(xué)上，反應(yīng)較慢，聚合速率低，而且常常需要高溫。此外在聚合過程中增長鏈

10、自由基和氮氧自由基之間的歧化終止也影響反應(yīng)的可控程度。并且氮氧自由基的價(jià)格較貴，合成困難。因此，以后的工作集中在一方面深入了解氮氧自由基（羥氧基胺）的結(jié)構(gòu)對聚合效率的影響，特別是改進(jìn)實(shí)驗(yàn)方案或?qū)ふ腋玫牡踝杂苫?，使NMP能在更低的溫度（如60-80）、更短的時(shí)間（2-5h）、具有更高的單體轉(zhuǎn)化率（如99.9%）。另一方面是擴(kuò)大單體的適用范圍，特別是丙烯酸甲酯和羧酸乙烯酯單體。2.2、引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法（Iniferter）是用來描述一些熱分解或光分解的化合物產(chǎn)生自由基來引發(fā)乙烯基單體的“活性”自由基聚合反應(yīng)。正如在“活性”自由基聚合歷史發(fā)展中介紹的那樣，第一次可控/“活性”自由

11、基聚合是Ostu等6利用熱分解型雙硫酯引發(fā)劑引發(fā)甲基丙烯酸酯單體的聚合。雖然單體的轉(zhuǎn)化率不高，但是聚合物分子量隨著時(shí)間的延長而增加，具有“活性”自由基聚合的特征?，F(xiàn)在經(jīng)過科學(xué)家們二十多年的探索和發(fā)展，引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法不斷的完善，它的使用也越來越廣泛。、引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑是指那些同時(shí)集引發(fā)劑、轉(zhuǎn)移劑和終止劑三種功能合而為一的化合物。引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑可分為熱、光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑和多官能度引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑，如四苯基乙烷類衍生物是常見的熱引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑，含有二乙氨基二硫代甲酰氧的一些化合物是良好的光引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑。而多官能度引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑既含有熱引發(fā)又含有光引發(fā)基團(tuán)。熱分解型引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑一般為偶

12、氮化合物，如圖5中13，在受熱的條件下可以分解為兩個自由基。 圖5 幾種常見的熱分解和光分解型引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑光分解型引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑一般含有S-S，或C-S等弱鍵，而且多半是二硫代二乙氨基甲酸酯，通式為R-SC(S)N(C2H5)2，典型的例子有化合物14。經(jīng)光照后活化，分解成兩個自由基。上述兩式中，R·、C6H5·都可引發(fā)單體聚合成增長自由基Pn·，而·SC(S)NEt2、·C(C6H5)3比較穩(wěn)定，與RNO·相當(dāng)，可與增長自由基偶合終止，或向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移終止劑轉(zhuǎn)移，而成休眠種。多官能度引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑含有熱分解、光分解或其他的官能團(tuán)，如

13、雙鍵或三鍵等基團(tuán)中的兩個或以上。如化合物15，除了含有光分解基團(tuán)C-S鍵，還含有C=C鍵。這種引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑主要用來合成具有接枝聚合物、樹枝形聚合物等結(jié)構(gòu)復(fù)雜的聚合物，Qin等17利用15合成了接枝聚合物PSt-g-PMMA。、Iniferter聚合原理Otsu等對Iniferter引發(fā)的活性自由基聚合機(jī)理進(jìn)行了研究，提出了均相體系中“活性”自由基聚合的模型18，如圖6：圖6 Iniferter聚合模型圖6中，增長鏈a中的CB鍵是Iniferter的特征鍵，它斷裂形成反應(yīng)性的自由基b和惰性的自由基c。其中b引發(fā)乙烯基單體的聚合，而c比較穩(wěn)定，與RNO·相當(dāng)，可與增長自由基快速偶合終止

14、，或向引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑快速轉(zhuǎn)移而成休眠種。休眠種可以逆分解為鏈增長自由基e，繼續(xù)與單體加成而增長。由此在增長自由基和休眠種之間形成可逆平衡，使得增長自由基的濃度大大降低，從而達(dá)到可控/“活性”聚合的目的。如此引發(fā) 增長 暫時(shí)終止或轉(zhuǎn)移 休眠種均裂 再增長，反復(fù)下去，使聚合度不斷增加。為簡化起見，以R-R代表引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑，引發(fā)單體多次聚合與連續(xù)多系插入聚合有點(diǎn)類似，聚合物兩端帶有引發(fā)劑碎片R、R，如圖7。圖7 Iniferter聚合原理簡化示意圖、Iniferter的特點(diǎn)由于Iniferter的終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)相對于引發(fā)反應(yīng)速率要大的多，通常自由基聚合容易發(fā)生的雙分子終止反應(yīng)可忽略不計(jì)，使得

15、體系中自由基濃度相對較低且比較恒定，因此Iniferter 的引發(fā)反應(yīng)才具有活性性質(zhì)，聚合產(chǎn)物的分子量隨聚合時(shí)間的增加而增大，分子量隨單體轉(zhuǎn)化率的增大而增大。當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率不大于40%時(shí)，聚合反應(yīng)單體的轉(zhuǎn)化率和分子量與反應(yīng)時(shí)間成較好的線性關(guān)系。但是由于一些副反應(yīng)的存在使得分子量分布可控性不好，一般PDI在2左右19。該法適用的單體很多，像苯乙烯、（甲基）丙烯酸甲酯、丙烯酰胺、醋酸乙烯酯、（甲基）丙烯腈等。這種聚合可用于合成嵌段共聚物和星狀聚合物。引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑“活性”自由基聚合的關(guān)鍵是找到合適的引發(fā)劑。Iniferter和NMP聚合都采用增長自由基與休眠種的可逆平衡來降低增長自由基的濃度從而實(shí)現(xiàn)

16、“活性”聚合。但是它們的主要區(qū)別是Iniferter中休眠種可以和增長自由基發(fā)生終止反應(yīng)（轉(zhuǎn)移終止），但是NMP中不能。2.3、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）、ATRP介紹王錦山等20采用1-苯-1-氯乙烷作為引發(fā)劑，氯化亞銅和聯(lián)吡啶(bpy) 的絡(luò)合物作為催化劑，在130下引發(fā)苯乙烯(St) 的本體聚合，反應(yīng)3h產(chǎn)率可達(dá)95%。理論分子量和實(shí)驗(yàn)值符合較好。為了驗(yàn)證反應(yīng)的自由基機(jī)理，比較了所得聚合物與一般自由基聚合所得聚合物的立構(gòu)規(guī)整度，發(fā)現(xiàn)兩者比較一致。并且當(dāng)加入第二單體丙烯酸甲酯時(shí)，成功實(shí)現(xiàn)了嵌段共聚，具有明顯的活性聚合特征。由此他們提出了原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）。ATRP是以簡單的

17、有機(jī)鹵化物為引發(fā)劑、過渡金屬配合物為鹵原子載體，通過氧化還原反應(yīng)，在活性種與休眠種之間建立可逆的動態(tài)平衡，從而實(shí)現(xiàn)了對聚合反應(yīng)的控制。、ATRP聚合原理M為單體；Mn是n個單元組成的聚合鏈；Mtn為還原態(tài)過渡金屬絡(luò)合物；Mtn+1為氧化態(tài)過渡金屬絡(luò)合物；R-M·，R-Mn· 均為活性種；R-M-X，R-Mn-X 均為休眠種，k為速率常數(shù)。圖8 ATRP聚合原理示意圖ATRP的具體聚合原理如圖8所示。引發(fā)階段，處于低氧化態(tài)的轉(zhuǎn)移金屬鹵化物Mtn，從有機(jī)鹵化物R-X中吸取鹵原子X，生成引發(fā)自由基R·及處于高氧化態(tài)的金屬鹵化物Mt n+1-X，自由基R·可引發(fā)

18、單體聚合，形成鏈自由基R-Mn·。R-Mn·可從高氧化態(tài)的金屬配位化合物Mtn+1-X中重新奪取鹵原子而發(fā)生鈍化反應(yīng)，形成R-Mn-X，并將高氧化態(tài)的金屬鹵化物還原為低氧化態(tài)的Mtn。增長階段，R-Mn-X與R-X一樣(不總一樣)可與Mtn發(fā)生促活反應(yīng)生成相應(yīng)的R-Mn·和Mtn+1-X，R-Mn·與R-M·性質(zhì)相似均為活性種，同時(shí)R-Mn·和Mtn+1-X又可反過來發(fā)生鈍化反應(yīng)生成R-Mn-X和Mtn，則在自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)始終伴隨著一個自由基活性種與大分子鹵化物休眠種的可逆轉(zhuǎn)換平衡反應(yīng)。由此可見，ATRP 的基本原理其實(shí)是通

19、過一個交替的“促活失活”可逆反應(yīng)使得體系中的游離基濃度處于極低，迫使不可逆終止反應(yīng)被降到最低程度，從而實(shí)現(xiàn)可控/“活性”自由基聚合。 、引發(fā)劑 ATRP聚合體系的引發(fā)劑主要是鹵代烷RX(X= Br ,C1)，另外也有采用芳基磺酰氯、偶氮二異丁腈等。RX的主要作用是定量產(chǎn)生增長鏈。-碳上具有誘導(dǎo)或共軛結(jié)構(gòu)的RX，末端含有類似結(jié)構(gòu)的大分子(大分子引發(fā)劑)也可以用來引發(fā)，形成相應(yīng)的嵌段共聚物。另一方面，R的結(jié)構(gòu)應(yīng)盡量與增長鏈結(jié)構(gòu)相似。鹵素基團(tuán)必須能快速且選擇性地在增長鏈和轉(zhuǎn)移金屬之間交換。Br和Cl均可以采用，采用Br的聚合速率大于Cl3。、金屬催化劑及配體第一代ATRP催化劑為CuX（其中X為Br

20、,Cl），此后有人采用了Ru，Rh，Ni，F(xiàn)e，Re等過度金屬鹵化物。而最早采用的配位劑是聯(lián)二吡啶（bpy），后來有了dNbipy（16），PMDETA（17），BDE（18），BPMODA(19) 和Me6TREN等高活性的催化劑配體。它們一方面可以作為催化劑的載體，另一方面和金屬形成絡(luò)合物，增強(qiáng)金屬催化劑在有機(jī)單體（或溶劑）中的溶解性。圖9 幾種配位劑 現(xiàn)在ATRP最大的缺點(diǎn)就是反應(yīng)產(chǎn)物中的金屬催化劑及其配體不好清除。科學(xué)家們想了很多的辦法，其中最簡單的一種方法就是減少催化劑的使用量。這樣一方面需要尋找更高活性的催化劑，另一方面也要利用一種新的技術(shù)來減少催化劑的使用量。Matyjaszew

21、ski等22采用了一種新的聚合方法電子增強(qiáng)活性種的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ARGET ATRP)，如圖10。該方法通過在聚合體系中加入少量的還原劑，就可以將催化劑的氧化態(tài)還原為還原態(tài)，從而使得金屬催化劑從新參與催化，形成一個氧化還原的循環(huán)過程，從而大大降低了催化劑的使用量。圖10 ARGET ATRP原理示意圖2.3.5、單體與其它活性聚合相比， ATRP可以進(jìn)行本體、溶液、和非均相體系聚合，具有最寬的單體選擇范圍，這也許是ATRP最大的魅力所在。目前已經(jīng)報(bào)道的可通過ATRP聚合的單體有二大類：苯乙烯及取代苯乙烯：如對氟苯乙烯、對氯苯乙烯、對溴苯乙烯、對甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對三氯甲基苯乙烯、

22、間三氯甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯等。(甲基)丙烯酸酯：如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯等、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯。至今為止，采用ATRP技術(shù)尚不能使烯烴類單體、二烯烴類單體、氯乙烯和醋酸乙烯等單體聚合。2.4、可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移自由基聚合(RAFT)在傳統(tǒng)的自由基聚合體系中，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不可逆，導(dǎo)致聚合度降低，無法控制。如果加入鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)高的特種鏈轉(zhuǎn)移劑，使得增長自由基和該鏈轉(zhuǎn)移劑之間進(jìn)行退化轉(zhuǎn)移，從而降低自由基的濃度，

23、就有可能實(shí)現(xiàn)活性自由基聚合。1998 年澳大利亞的Chefari等23提出可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移自由基聚合（RAFT），引起了學(xué)術(shù)界極大的關(guān)注。如圖11，在RAFT反應(yīng)中，通常加入雙硫酯衍生物SC(Z)SR作為鏈轉(zhuǎn)移試劑。聚合中它與增長鏈自由基Pn·形成休眠的中間體(SC(Z)SPn)，限制了增長鏈自由基之間的不可逆雙基終止副反應(yīng)，使聚合反應(yīng)得以有效控制24。這種休眠的中間體可自身裂解，從對應(yīng)的硫原子上再釋放出新的活性自由基R·，結(jié)合單體形成增長鏈，加成或斷裂的速率要比鏈增長的速率快得多，雙硫酯衍生物在活性自由基與休眠自由基之間迅速轉(zhuǎn)移，使分子量分布降低，從而使聚合體現(xiàn)可控/“

24、活性”特征。圖11 RAFT聚合原理示意圖最常見的鏈轉(zhuǎn)移劑為雙硫酯SC(Z)SR，其中取代基Z要能夠在反應(yīng)的時(shí)候活化C=S雙鍵，R要是一個很好的自由活性基團(tuán)能夠在有效的再引發(fā)活性自由基聚合。RAFT可以用來合成很多聚合物和嵌段聚合物，并且在末端或者側(cè)鏈上具有功能性基團(tuán)。一般RAFT得到的聚合物的分散度為1.04-1.25。像PMMA在60條件下反應(yīng)16h，轉(zhuǎn)化率為95%，其中Mw/Mn=1.12，聚合物分子量為Mn=56200；PBMA在80條件下反應(yīng)2h，轉(zhuǎn)化率為95%，其中Mw/Mn=1.22，Mn=5770023。RAFT的最大優(yōu)點(diǎn)是適用的單體范圍廣。除了常見單體外，丙烯酸、對乙烯基苯磺

25、酸鈉、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸胺基乙酯等質(zhì)子性單體或酸、堿性單體均可順利聚合，十分有利于含特殊官能團(tuán)烯類單體的聚合反應(yīng)。不需要使用昂貴的試劑(如TEMPO)，也不會導(dǎo)致雜質(zhì)或殘存試劑(如ATRP中過渡金屬離子、聯(lián)吡啶等)難以從聚合產(chǎn)物中除去。不僅分子量分布較窄(一般都在1.3以下)，而且聚合溫度也較低，一般在6070下即可進(jìn)行。分子的設(shè)計(jì)能力強(qiáng)，可以用來制備嵌段、接枝、星型共聚物。然而，RAFT也有不少缺點(diǎn)：例如雙硫酯衍生物可能會使聚合物的毒性增加，并且雙硫酯的制備過程比較復(fù)雜，還有可能使聚合物帶有一定的顏色和氣味。它們的去除或轉(zhuǎn)換也比較困難，RAFT商品試劑難以得到等。還有一個缺點(diǎn)是和N

26、MP一樣需要引發(fā)劑，引發(fā)自由基也容易引起鏈終止。3、可控/“活性”自由基聚合的應(yīng)用可控/“活性”自由基聚合結(jié)合了活性離子聚合和自由基聚合的有預(yù)定的分子量、低分散度、端基官能度和不同的結(jié)構(gòu)可控等全部優(yōu)點(diǎn)，容易制備無規(guī)、嵌段共聚物、接枝聚合物、超支化和星型聚合物，且反應(yīng)條件溫和，操作簡便，使其具有重要的商業(yè)應(yīng)用價(jià)值。3.1、NMP的應(yīng)用過去的NMP 通用的氮氧自由基是TEMPO，其適用的單體范圍長期局限于苯乙烯及其衍生物和能與苯乙烯無規(guī)共聚單體25。但是通過NMP，也可以合成嵌段、星形、接技和樹狀聚合物等復(fù)雜的聚合物。、制備嵌段共聚物NMP 是一種有效、精致地得到預(yù)定結(jié)構(gòu)聚合物的自由聚合方法，可以

27、通過多種NMP 途徑合成嵌段聚合物。如圖12，Hawker等26人利用1-苯基-1-(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基)-2-羥基乙烷作為單分子引發(fā)劑20，利用開環(huán)聚合和NMP合成了己內(nèi)酯和苯乙烯的嵌段聚合物。引發(fā)劑20可以先和己內(nèi)酯聚合形成大分子引發(fā)劑21，然后在引發(fā)苯乙烯單體聚合形成嵌段聚合物23；也可以反過來，先和苯乙烯聚合形成大分子引發(fā)劑22，然后在引發(fā)己內(nèi)酯聚合形成嵌段聚合物23。但是，NMP和陰離子聚合一樣有一個缺點(diǎn)，就是在制備特定的嵌段聚合物時(shí)與單體的加入順序有關(guān)系。經(jīng)典的例子就是合成苯乙烯和丙烯酸正丁酯的嵌段聚合物時(shí)，如果先將苯乙烯在NMP條件下形成大分子引發(fā)劑，然后加入丙

28、烯酸正丁酯，結(jié)果發(fā)現(xiàn)苯乙烯幾乎沒有反應(yīng)。但是該大分子引發(fā)劑并不是沒有活性，它可以引發(fā)異戊二烯單體的NMP聚合形成嵌段聚合物。然而反過來，將丙烯酸正丁酯單體用NMP方法聚合形成大分子引發(fā)劑，然后在123引發(fā)苯乙烯單體聚合8h。結(jié)果表明，苯乙烯的單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到92%，并且分子的分散性在1.06-1.1927。圖12 PS-b-聚己內(nèi)酯嵌段聚合物的制備、制備星型和接枝聚合物由于自由基濃度的降低，使得自由基之間的終止副反應(yīng)減少，為制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的聚合物提供了可能。Tsoukatos28等用苯乙烯單體和異戊二烯單體合成PS-g-PI接枝聚合物和聚異戊二烯星型聚合物，如下圖13。1-苯基-1-(2,2,6,

29、6-四甲基哌啶-1-氧基)乙烷（24）引發(fā)苯乙烯和對氯甲基苯乙烯聚合形成共聚物主鏈25。然后再使側(cè)鏈上的氯原子和聚異戊二烯（27）進(jìn)行陰離子聚合形成刷型聚合物28，PS-g-PI。同樣，如果只引發(fā)對氯甲基苯乙烯聚合，就可以形成側(cè)鏈上有很多氯原子的聚對氯甲基苯乙烯的聚合物26，然后加上足夠多的聚異戊二烯側(cè)鏈就可以形成星型的聚異戊二烯（29）。并且利用多官能度的引發(fā)劑在交聯(lián)劑的作用下通過自由基偶合反應(yīng)形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而形成星型聚合物。Bosman等29在交聯(lián)劑對二乙烯基苯的作用下，利用“先臂后核”法，制備了PS的星型聚合物，其臂數(shù)達(dá)到40-50。他們還利用同樣的方法制備了PDMA-b-PS嵌段的星

30、型聚合物。而且還利用非乙烯基單體，如DMA，研究了星型聚合物的形成細(xì)節(jié)。研究表明線性聚合物分子末端的官能團(tuán)種類對共聚星型聚合物的形成沒有明顯影響。圖13 PS-g-PI接枝聚合物與PI星型聚合物制備3.2、Iniferter的應(yīng)用引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法是最早提出的可控/“活性”自由基聚合。雖然與其他活性自由基聚合方法相比，Iniferter 法對聚合過程的控制尚不是很好，所得產(chǎn)物的分子量與理論值偏差較大，分子量分布較寬。但它的顯著的優(yōu)點(diǎn)是可聚合單體比其他方法要多，能方便地制備嵌段和接枝共聚物。許多結(jié)構(gòu)新穎的Iniferter 已經(jīng)被合成并用于制備端基功能化聚合物、遙爪聚合物、大分子單體、嵌段和接枝共

31、聚物等。、制備嵌段聚合物用Iniferter制備嵌段共聚物是其最主要的功能之一。其中制備三嵌段聚合物有兩種實(shí)施方法，即三步聚合法和兩步聚合法。三步法就是分三次逐步加入不同的單體形成ABA或ABC嵌段聚合物。二兩步聚合法制備ABA 型三嵌段共聚物是通過變換引發(fā)基團(tuán)的位置來形成不同結(jié)構(gòu)的聚合物，如果引發(fā)基團(tuán)在聚合物的兩端，可以通過兩端官能團(tuán)反應(yīng)達(dá)到；如果引發(fā)基團(tuán)在聚合物中間，則它可通過插入法來得到ABA 型嵌段共聚物。Otsu等30最早用Iniferter 三步法聚合技術(shù)制備了基本上不含均聚物、兩嵌段共聚物的ABA 型三嵌段共聚物。他們將二乙基二硫代氨基甲酸酯（DC）基團(tuán)通過可水解的酯基連接到聚苯

32、乙烯凝膠(PSG)上，然后分別加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯單體，通過光引發(fā)劑BDA引發(fā)聚合就得到了ABA 型三嵌段共聚物PS-b-PMMA-b-PS。同樣按順序加入三種不同的單體就可以得到ABC型三嵌段聚合物PS-b-PMMA-b-PMA。在加入第二種單體聚合時(shí)，添加適量的四乙基秋蘭姆（TD）以補(bǔ)充在反應(yīng)過程中被破壞的DC基團(tuán)，從而提高嵌段效率，并且制得較純凈的ABA 型三嵌段共聚物。由于此反應(yīng)是三次加入單體的三步聚合反應(yīng)，若加入三種不同的乙烯基單體，則可制得ABC 型三嵌段共聚物。Kroeze等31利用聚丁二烯基的熱引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑引發(fā)苯乙烯單體和丁二烯與丙烯腈單體聚合制備了PB-b-P

33、S和PB-b-(PB-co-PAN)兩種二嵌段聚合物。它們可以用來增容PE/PS或PP/PS的混合物。含有雙羥基或雙羧基的聚丁二烯轉(zhuǎn)變成氨基終止的化合物和CS2/I2反應(yīng)來得到大約含有三個聚丁二烯基團(tuán)的引發(fā)劑。用它來作為聚合苯乙烯的引發(fā)劑就可以制備多嵌段的聚丁二烯和聚苯乙烯的聚合物。用同樣的方法可以制備聚丁二烯和苯乙烯與丙烯腈的共聚物的嵌段聚合物，通過控制反應(yīng)時(shí)間和引發(fā)劑的濃度可以控制聚合物的分子量大小。Chen等33合成了一種新型的引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑1-羥基-2-(對苯甲酰胺基)-1,1,2,2,-四苯基乙烷（1-hydroxy-2-(p-tolylaminocarbonyloxy)-1,1,2

34、,2-tetraphenylethane ，簡稱HTTPE)由1,1,2,2,-四苯基-1,2-乙二醇（1,1,2,2-tetraphenyl-1,2-ethanediol ，簡稱TPED） 和對苯甲基異氰酸酯（p-tolyl isocyanate）制得。熱引發(fā)劑是HTTPE和丙酮的復(fù)合物HTTPE.Acetone。MMA在70-80通過HTTPE.Acetone引發(fā)本體聚合或DMF的溶液聚合，其聚合表現(xiàn)為活性聚合。活性聚合的特征就是有活性種，因此加入甲基丙烯酸正丁酯（nBMA)形成PMMA-b-PnBMA 的嵌段聚合物。Qin等34利用一種新的大分子引發(fā)劑DDDCS（2 ,3-二氰基-2 ,

35、3-二(對-二乙基二硫代氨基甲酰氧基甲基) 苯基丁二酸二乙酯）（30）制備了PVAc-b-PS-b-PVAc的三嵌段聚合物33，如下圖14。該大分子引發(fā)劑既具有光分解型引發(fā)官能團(tuán)，又具有熱分解引發(fā)官能團(tuán)，因此可以通過改變聚合反應(yīng)的條件就可以可到ABA三嵌段聚合物。首先在加熱的條件下加入苯乙烯單體，大分子引發(fā)劑中的C-C鍵就會打開，從而進(jìn)行苯乙烯的加成形成聚合物32。然后在將其放在紫外線的照射下加入醋酸乙烯酯單體，此時(shí)光引發(fā)劑型的C-S鍵打開在分子的兩端聚合形成PVAc，此時(shí)，整個PVAc-b-PS-b-PVAc嵌段聚合物就合成了。同樣，也可以反過來，先用引發(fā)劑30在光照條件下引發(fā)醋酸乙烯酯集合

36、形成聚合物31，然后在加熱條件下引發(fā)苯乙烯單體形成三嵌段聚合物33。圖14 三嵌段聚合物PVAc-b-PS-b-PVAc的制備、制備接枝聚合物1986年，Otsu35曾報(bào)道了N,N-二乙基二硫代氨基甲酸對乙烯基芐酯(VBDC) 分子中既有可聚合的雙鍵，又存在可引發(fā)聚合的DC 基團(tuán)，因此既能與第二單體共聚合，而后光照下進(jìn)行接枝共聚，也可先進(jìn)行光引發(fā)其他單體聚合，然后再與其他單體共聚得到接枝共聚物。但此后未見Otsu 在這類iniferter 的接枝共聚方面有進(jìn)一步的報(bào)道。Gromadzki等36結(jié)合NMP和Iniferter法合成了梳行聚合物，其中聚苯乙烯為主干，聚甲基丙烯酸異丁酯為側(cè)鏈，如圖1

37、5。首先，利用NMP合成苯乙烯和對氯甲基苯乙烯的無規(guī)共聚物P(St-co-CMS)（34）。第二步， CMS 的共聚物和均聚物轉(zhuǎn)變成含有DC光敏多官能團(tuán)的大分子引發(fā)劑35。最后甲基丙烯酸異丁酯tBuMA 通過紫外線聚合接枝到主干上得到PS-g-P(tBuMA)的梳行聚合物36。水解后可以得到PS-g-P(tBuMA)兩親性的PS-g-PAA梳行聚合物。圖15 接枝聚合物PS-g-P(tBuMA)的制備3.3、ATRP的應(yīng)用、制備嵌段聚合物用ATRP方法可直接制得AB型、ABA型、ABC型及多嵌段型的各種嵌段共聚物?，F(xiàn)在使用的有兩種方法37,38：第一種是用ATRP方法制備第一種單體的均聚物，待

38、第一種單體反應(yīng)完以后，直接加第二單體。第二種方法是用ATRP方法制得含有鹵原子的大分子, 然后用這種大分子再作為引發(fā)劑, 引發(fā)第二種單體聚合, 得到二嵌段共聚物。Shi和Holdcroft 37利用四氟乙烯（VDF）和六氟丙烯（HFP）與三氯甲烷共聚形成末端帶有氯原子的大分子引發(fā)劑P(VDF-co-HFP)，然后在CuCl/byp的條件下，用ATRP合成了含氟元素的P(VDF-co-HFP)-b-PS和P(VDF-co-HFP)-b-MMA的AB型嵌段聚合物。Huang等38等通過溶液聚合和環(huán)加成反應(yīng)合成了一個包含八氟環(huán)丁基芳香族醚的氧化物，然后在兩端加上三氟乙烯端基形成了大分子的引發(fā)劑，苯乙

39、烯單體在CuBr/PMDETA的條件下，通過ATRP形成了Mw/Mn<1.10的ABA三嵌段的新化合物。該化合物在傳統(tǒng)溶劑THF等中有量好的溶解性。、制備星型聚合物借助ATRP技術(shù)的優(yōu)勢，可以合成出結(jié)構(gòu)可控的各種功能性的樹枝狀、星形聚合物材料。ATRP技術(shù)制備星型聚合物的方法有“先核后臂”或“先臂后核”兩種。 “先核后臂”法實(shí)質(zhì)上就是采用多官能團(tuán)的引發(fā)劑進(jìn)行單體的ATRP聚合，Angot等39報(bào)道了用八臂引發(fā)劑制得了八臂的星形聚苯乙烯?！跋缺酆蠛恕狈聪扔肁TRP法制備帶末端基的均聚物，然后與多官能團(tuán)化合物反應(yīng)，得到多臂星型聚合物。例如用端基含有羥基、胺基、腈基、溴的烷基鹵化物引發(fā)丙烯酸

40、叔丁酯的ATRP反應(yīng)生成端基功能化的線性大分子。再在大分子鏈的另一端引入一些雙烯類單體，然后使端基交聯(lián)成核，形成功能化的星型聚合物。Xia等40在CuCl/bpy條件下引發(fā)苯乙烯單體的ATRP反應(yīng)合成末端帶氯原子的苯乙烯均聚物，然后與二乙烯基化合物結(jié)合，最后使端基交聯(lián)并結(jié)合偶聯(lián)技術(shù)形成了多臂星型聚合物。、制備超支化聚合物超支化聚合物由于具有高度支化三維球狀結(jié)構(gòu)及眾多的端基，因此顯出與相應(yīng)線型分子截然不同的性質(zhì)，如低粘度、無鏈纏結(jié)、良好溶解性等?？勺鳛楦叻肿哟呋j(luò)合劑、流變控制劑等，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。因此近年來，超支化聚合物的合成與表征研究十分活躍。Malkoch等41利用雙官能團(tuán)分子結(jié)合

41、ATRP和分枝生長技術(shù)合成了第三代樹枝狀線性雜化聚合物，在聚合物主鏈上為丙烯酸酯的重復(fù)單元，支鏈為脂肪族酯。但是研究表明如果只是利用大分子引發(fā)劑引發(fā)單體的ATRP聚合，則只能得到第二代樹枝狀聚合物。Mu等42同樣利用雙官能團(tuán)單體對氯甲基苯乙烯在用硅烷偶聯(lián)劑改性的二氧化硅納米微球的表面發(fā)生自縮聚反應(yīng)形成樹枝狀的大分子引發(fā)劑，然后引發(fā)甲基丙烯酸甲酯單體的ATRP聚合得到了PMMA的樹枝狀聚合物。但是Wang等43指出普通ATRP法制備超支化聚合物中的一個問題：二烯烴或多烯烴單體與引發(fā)劑的比例必須小于1才能避免交聯(lián)而形成可溶的超支化聚合物；如果該比例大于1，就只能得到不溶的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)和微凝膠。因此他們

42、對普通的ATRP法進(jìn)行了改進(jìn)，提出了新的制備超支化聚合物的方法去活化增強(qiáng)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（Deactivation-Enhanced ATRP）。他們通過在聚合體系中加入適量的去活化劑（如Cu），使得鏈增長和鏈終止平衡發(fā)生移動，降低了鏈增長自由基的聚合速度，從而降低了超支化聚合物鏈之間的交聯(lián)，降低了超支化聚合物形成過程中多烯烴的濃度限制。對二乙烯基苯（DVB）和甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA）的超支化聚合研究表明加入了去活化劑后的聚合速率明顯降低，形成凝膠時(shí)單體的轉(zhuǎn)化率大大提高，充分驗(yàn)證了去活化增強(qiáng)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合理論。、制備接枝與刷型聚合物盡管接枝聚合物可用多種方法合成，但側(cè)鏈均一的梳形

43、聚合物通常只能用大分子單體技術(shù)制得。ATRP技術(shù)可提供極方便的途徑，如一種物質(zhì)含有多個ATRP引發(fā)側(cè)基的均聚或共聚物可作為ATRP引發(fā)劑，按正常的ATRP聚合法即可得側(cè)鏈寬度均一的梳形聚合物。Economopoulos等44以聚噻吩為主干，引入2-溴丙烯酸苯酯基，然后在CuBr/bpy條件下，引發(fā)乙烯基喹啉的ATRP聚合形成以喹啉為支鏈，聚噻吩為主鏈的新型刷型聚合物。該化合物能顯著改善P3HT:PSDPQ混合物的相容性，因此可以作為光電池的光敏層。Cheng等45利用ATRP合成了一種少見的圓筒狀的具有核殼結(jié)構(gòu)的刷型聚合物。其中主鏈為聚甲基丙烯酸-2-羥基乙酯，同時(shí)也是作為核結(jié)構(gòu)；側(cè)鏈，同時(shí)也

44、是殼層，為苯乙烯和甲基丙烯酸異丁酯的嵌段聚合物，其中甲基丙烯酸異丁酯經(jīng)過水解成甲基丙烯酸就形成了兩親性的圓筒狀的刷型聚合物。但是這個聚合物的核和殼層的化學(xué)相容性不是很好，后來Zhang等46對此進(jìn)行了改進(jìn)，將側(cè)鏈上的苯乙烯換為甲基丙烯酸正丁酯，從而改善了核殼的相容性。3.4、RAFT法的應(yīng)用、制備嵌段聚合物Chong等報(bào)道了用RAFT法制備AB 型兩嵌段共聚物47,48，結(jié)果表明，這種方法具有廣泛的適用性以及便利性。PMMA-b-PMAA兩嵌段共聚物可以用PMMA-S-C(S)Ph作為大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，由MAA單體直接聚合得到。為使得到的AB型兩嵌段共聚物具有窄的分子量分布，所用的大分子鏈轉(zhuǎn)移劑

45、在第二種單體B聚合時(shí)應(yīng)有高的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)，這要求增長鏈自由基A的離去基團(tuán)活性要與B類似或更好(見下式)。當(dāng)A是PMA或PS鏈時(shí)，SC(Z)SA在MMA聚合反應(yīng)中的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)很低，因?yàn)榕cMMA基相比，MA基和St基是更差的離去基團(tuán)，這會使聚合反應(yīng)向生成PMMA的方向進(jìn)行，得到的嵌段共聚物中含有起始的大分子鏈轉(zhuǎn)移劑,分子量分布很寬。因此，制備嵌段共聚物時(shí)，應(yīng)首先使鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)高的單體聚合。例如，首先使MMA進(jìn)行RAFT聚合，再以得到的PMMA-SC(Z)S作大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，使第二單體St或MA進(jìn)行RAFT聚合。得到了兩嵌段共聚物PMMA-b-PS 或PMMA-b-PMA，其分子量可控，分子量分布較窄。

46、制備ABA或ABC型三嵌段聚合物可以三官能團(tuán)鏈轉(zhuǎn)移劑，如三硫代碳酸酯，作為連轉(zhuǎn)移劑來進(jìn)行RAFT聚合。讓兩個A鏈段同時(shí)增長，得到的聚合物可用于B 單體的RAFT聚合，這樣就可以只用兩步進(jìn)行嵌插得到三嵌段共聚物。一個典型的例子是利用苯乙烯單體和丙烯酸正丁酯單體聚合形成PS-b-PnBA-b-PS三嵌段聚合物48。圖16 三硫酯兩步法合成三嵌段聚合物簡圖但是，在聚合物中有三硫代碳酸酯基團(tuán)就意味著聚合物通常是有顏色的，并且有時(shí)聚合物有毒或者時(shí)間長了就會因?yàn)槿虼妓狨セ鶊F(tuán)的分解或交聯(lián)而釋放有毒的氣體。盡管這些缺點(diǎn)有時(shí)可以減輕或克服通過選用合適的RAFT引發(fā)劑，但是現(xiàn)在仍然沒有一種比較理想的方法來將三

47、硫代碳酸酯基團(tuán)從聚合物中分離出去。、制備接枝聚合物利用RAFT法可以很方便的制備接枝聚合物。Cheng等49利用帶有環(huán)烯烴結(jié)構(gòu)的三硫酯鏈轉(zhuǎn)移劑，結(jié)合開環(huán)聚合（ROMP）和RAFT法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的刷型聚合物。研究表明開環(huán)聚合和RAFT具有很好的相容性，而且二者聯(lián)合不僅減少了刷型聚合物的反應(yīng)步驟，而且減小了反應(yīng)時(shí)間。Bernard等50通過在聚醋酸乙烯酯的側(cè)鏈引入雙硫酯，然后引發(fā)單體聚合也得到了梳型聚合物。、制備星型聚合物形成星型聚合物有“先核后臂”法和“先臂后核”法。與先核后臂法相比較，先臂后核法得到的星型聚合物有更多的“臂” ，并且通過RAFT法制備的帶有活性官能（如2，5-砒硌烷二酮）

48、的星型聚合物可以進(jìn)一步反應(yīng)形成結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的聚合物。Zheng等51利用“先核后臂”法，通過聚丙烯酰胺（PPI）的表面的氨基與帶有2,5-砒硌烷二酮（succinimide）的雙硫酯反應(yīng)將鏈轉(zhuǎn)移劑引入到聚丙烯酰胺的表面，從而得到了8和16官能團(tuán)的大分子連轉(zhuǎn)移劑。然后通過AIBN在100條件下引發(fā)N-異丙基丙烯酰胺（NIPAAM)單體進(jìn)行RAFT聚合得到了8臂和16臂的星型聚合物。研究表明PNIPAAM聚合物分子量隨轉(zhuǎn)化率的增加而呈線性增長，PDI1.31，表現(xiàn)出明顯的活性聚合特征。Han等52利用“先臂后核”法制備了苯乙烯的星型聚合物。如圖17所示，將N-羥基-2,5-砒硌烷二酮連接到三硫酯鏈3

49、7上形成新的鏈轉(zhuǎn)移劑38，引發(fā)苯乙烯單體的RAFT聚合得到了PS線性聚合物39，然后加入交聯(lián)劑對二乙烯基苯成核形成PSt星型聚合物。因?yàn)镹-羥基-2,5-砒硌烷二酮很活潑易水解和與氨基反應(yīng)，圖17 先臂后核法制備苯乙烯星型聚合物因此以它為星型聚合物的端基可以和別的單體反應(yīng)形成結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的嵌段星型聚合物。為了驗(yàn)證這一點(diǎn)，作者后來將PS星型聚合物與四苯胺反應(yīng)第一次合成了具有苯胺鏈段的嵌段星型聚合物。Zhang等53也將三硫酯鏈轉(zhuǎn)移劑和“先臂后核”法結(jié)合起來制備了PS的星型聚合物。4、“活性”/可控自由基聚合在高分子/無機(jī)復(fù)合材料制備方面的應(yīng)用20世紀(jì)60年代以來，科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，特別是尖端科學(xué)技術(shù)

50、的突飛猛進(jìn)，對材料性能要求越來越高，在許多方面，傳統(tǒng)單相材料的性能已不能滿足實(shí)際需要，這就促使人們研究制備出多項(xiàng)組成的復(fù)合材料，以提高材料的性能。由于復(fù)合材料各個組分之間的取長補(bǔ)短、協(xié)同作用，彌補(bǔ)了單相材料的缺點(diǎn)，改進(jìn)了單相材料的性能，甚至產(chǎn)生了單相材料所不具有的性能。高分子/無機(jī)復(fù)合材料綜合了高分子材料和無機(jī)材料的特點(diǎn)，使得復(fù)合材料具有高強(qiáng)度、高模量，較好的耐疲勞性能、減震性能和耐燒蝕性能等優(yōu)異的性能。聚合物/無機(jī)復(fù)合材料的制備方法包括物理法和化學(xué)法。物理法主要具有機(jī)械共混和物理包覆等方法，這些方法都是聚合物在無機(jī)物表面的物理吸附過程，聚合物與無機(jī)物表面之間靠微弱的范德華力或氫鍵連接，一般不

51、易形成均勻的聚合物膜，聚合物膜的附著力低，穩(wěn)定性差，聚合物膜厚度不能精確控制，且不能在分子水平上控制聚合物膜的穩(wěn)定增長，因而限制了這些方法的應(yīng)用?；瘜W(xué)方法就是利用有機(jī)物分子中的官能團(tuán)與無機(jī)物表面的官能團(tuán)反應(yīng)形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，從而提高了聚合物薄膜與無機(jī)物的結(jié)合力，使得無機(jī)物和有機(jī)物均勻的分?jǐn)?shù)那，改善了聚合物膜的穩(wěn)定性，更重要的是能在分子尺度上精確控制聚合物膜的厚度?；瘜W(xué)法現(xiàn)一般采用端接枝聚合物的方法。端接枝聚合物的合成一般有兩種方法，即“接枝到”法和“由表面接枝”法。前者是指具有反應(yīng)性官能團(tuán)的聚合物通過化學(xué)鍵合接枝到無機(jī)物表面形成聚合物膜，反應(yīng)可在溶液中或熔融狀態(tài)下進(jìn)行。由表面接枝法則主要采用表

52、面引發(fā)聚合反應(yīng)（SIP）。這種方法是最近才興起的一種新型的聚合物薄膜制備技術(shù)，其反應(yīng)過程如圖19所示。首先是在基底表面形成聚合反應(yīng)的引發(fā)點(diǎn)，然后在表面原位引發(fā)單體的聚合反應(yīng)，獲得限制于表面的具有高接枝密度的聚合物膜。與其他方法相比，原位聚合時(shí)只有小分子量的單體靠近增長鏈的鏈端，有效克服了聚合物“接枝到”法中聚合物鏈靠近無機(jī)物表面時(shí)的立體障礙，聚合過程中只有單體與生長鏈起反應(yīng)，沒有明顯的擴(kuò)散阻礙，體積小的單體很容易到達(dá)表面活性位點(diǎn)和增長的聚合物鏈端，動力學(xué)上非常有利，因而聚合物鏈高度伸展，擇優(yōu)取向，接枝密度高，分布均勻，表面覆蓋度高。聚合物與無機(jī)物間多以化學(xué)鍵合，穩(wěn)定性高。因而采用原位聚合，通過

53、調(diào)整主要的聚合參數(shù)如聚合時(shí)間、單+自組裝表面引發(fā)聚合單體固定基連接鏈引發(fā)劑部分圖18 表面接枝法示意圖體濃度，聚合方法可很好地控制聚合物膜的厚度。此外通過聚合物膜上存在的活性引發(fā)點(diǎn)，可以二次引發(fā)接枝聚合反應(yīng)形成嵌段共聚物膜，實(shí)現(xiàn)材料表面不同聚合物膜的交替，從而制備具有各種性質(zhì)的表面，方便地實(shí)現(xiàn)表面的功能化修飾。傳統(tǒng)的表面接枝聚合方法有等離子體法、紫外光法以及伽馬射線與電子輻射法等。事實(shí)證明這些方法能夠有效地在材料表面引入聚合物鏈，適用的單體非常廣泛，相關(guān)的報(bào)道也非常多。但傳統(tǒng)的接枝方法存在以下弊端:(1) 接枝層分布不均勻。(2) 接枝層厚度不可控。(3) 接枝率較低。(4) 一種單體接枝完成

54、后活性中心即失活，無法繼續(xù)引發(fā)其它單體聚合，不能得到嵌段的接枝聚合物。為了克服這些傳統(tǒng)方法的缺點(diǎn),“活性”聚合方法被逐漸引入了接枝聚合。一般而言，“活性”接枝聚合需要兩個步驟，先是活性引發(fā)基團(tuán)的固定，然后是單體的活性聚合?，F(xiàn)在氮氧自由基聚合、引發(fā)轉(zhuǎn)移終止劑法、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合和可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移法等都成功的應(yīng)用到聚合物/無機(jī)復(fù)合材料的制備中。4.1、NMP在聚合物/無機(jī)復(fù)合材料制備中的應(yīng)用和普通的自由基聚合相比，羥氧基胺不僅能夠引發(fā)“活性”聚合，而且還能將聚合物通過共價(jià)鍵連接到黏土片層表面得到剝離型的聚合物/黏土納米復(fù)合材料。Weimer等54用被季銨化的活性自由基引發(fā)劑40與鈉基土層間離子

55、進(jìn)行陽離子交換，然后在層間進(jìn)行苯乙烯的氮氧穩(wěn)定自由基聚合，得到了剝離型的PS/MMT復(fù)合納米片層。其中苯乙烯的Mn=21500，Mw/Mn=1.3，實(shí)現(xiàn)了可控分子量的苯乙烯在蒙脫石層間的可控/“活性”自由基插層原位聚合。Konn等55利用類似的方法制備了剝離型的PS/鋰皂石（Laponite）復(fù)合片層。該片層具有很高的穩(wěn)定型，并且在有機(jī)溶劑具有中良好的分散性。圖19 NMP法制備PS/MMT復(fù)合納米材料示意圖除了黏土，NMP還能將聚合物連接到無機(jī)粉體表面。Sill 和Emrick56用被磷化的氮氧穩(wěn)定自由基引發(fā)劑通過和CdSe納米微球表面的三正辛烷氧化磷（TOPO)進(jìn)行配體交換而附著在CdSe

56、的表面，然后引發(fā)苯乙烯的聚合得到了分子量在1340075000的聚苯乙烯，其中PDI1.34。但是隨著分子量的升高，其PDI也升高，當(dāng)Mn=125900是，其PDI=1.76，作者解釋是由于在苯乙烯單體高轉(zhuǎn)化率時(shí)TEMPO穩(wěn)定自由基過量造成的。他們還進(jìn)一步的研究了在CdSe的表面合成苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的無規(guī)共聚物PS-r-PMMA，其結(jié)果和苯乙烯均聚表現(xiàn)出同樣的特征。Bartholome等57首先合成了端基為三乙氧基硅烷氮氧穩(wěn)定自由基引發(fā)劑。該引發(fā)劑通過水解縮合從而接枝到二氧化硅納米微球的表面。然后在110條件下引發(fā)苯乙烯單體氮氧穩(wěn)定自由基聚合得到了每個微球上大概有110個苯乙烯分子鏈的P

57、S-SiO2的復(fù)合微球。其中苯乙烯Mn30000，PDI1.3，其聚合表現(xiàn)出良好的“活性”聚合特征。但是這個方法中端基為三乙氧基硅烷的自由基引發(fā)劑的制備需要繁瑣的過程，因此有人考慮利用雙分子引發(fā)劑體系來引發(fā)氮氧穩(wěn)定自由基聚合，從而減少整個合成步驟。Bartholome等58對此進(jìn)行了研究。有兩條路徑將自由基引發(fā)劑接枝到二氧化硅的表面。一是將-丙烯酸丙酯基三甲氧基硅烷 （APTMS）通過水解縮合連接到二氧化硅的表面，然后通過AIBN將DEPN連接到APEMS分子上從而形成了氮氧穩(wěn)定自由基引發(fā)劑。二是利用“一步法”，將DEPN, AIBN和APTMS同時(shí)和二氧化硅納米微球混合從而將DEPN接到無機(jī)

58、物表面。然后在110條件下引發(fā)苯乙烯的氮氧穩(wěn)定自由基聚合。結(jié)果表明第二種方法要比第一種方法效率高，并且得到和單分子引發(fā)體系類似的結(jié)果。但是第一種方法的引發(fā)劑接枝效率和引發(fā)效率都比以前的方法要低，而第二種方法相對第一種方法而言其引發(fā)劑接枝效率和引發(fā)效率都有了很大的提高，基本上跟先前的結(jié)果相當(dāng)。Voccia等59還將該方法應(yīng)用到了電學(xué)領(lǐng)域聚合物/無機(jī)復(fù)合材料的制備。4.2、Iniferter在聚合物/無機(jī)復(fù)合材料制備中的應(yīng)用早在1986年Otsu 等60就將Iniferter方法應(yīng)用到復(fù)合材料的制備當(dāng)中。他們將二乙基二硫代氨基甲酸酯（DC）基團(tuán)通過可水解的酯基連接到聚苯乙烯凝膠(PSG) 上，然后通過光引發(fā)聚合，便在凝膠上形成了ABA 型三嵌段共聚物。Boer等61合成了含有引發(fā)一終止劑的自組裝分子41，將其自組裝到玻璃和硅片上