鐵酸鎳鋅納米復(fù)合材料的制備及氣敏特性研究

1、!14!文章編號:1000-8829(2004)04-0014-02#測控技術(shù)2004年第23卷第4期鐵酸鎳鋅納米復(fù)合材料的制備及氣敏特性研究PreparationandGas SensingPropertiesofNanocrystallineZn0.5Ni0.5Fe2O4Materials(云南大學(xué)佐波傳感技術(shù)研究中心,云南昆明 650091)楊留方,方靜華,趙鶴云,項金鐘,吳興惠摘要:采用共沉淀法合成了Zn0.5Ni0.5Fe2O4納米粉體,經(jīng)XRD和TEM檢測,粒徑約50nm,粒度均勻。研究表明,Zn0.5Ni0.5Fe2O4納米粉體是制作丙酮和乙醇氣敏元件的良好材料。關(guān)鍵詞:鐵酸鎳鋅

2、;納米晶體;氣敏元件;靈敏度中圖分類號:TN304文獻標(biāo)識碼:AAbstract:ThenanocrystallineZn0.5Ni0.5Fe2O4powderispreparedbyco sedimentationanditsmicrostructureisdeterminedbyXRDandTEManalysis.Theresultsshowthatthediameterofthenano particlesisevenabout50nm.TheinvestigationshowsthatthenanocrystallineZn0.5Ni0.5Fe2O4powderisthegoodsen

3、sitivematerialforalcoholandacetone.Keywords:Zn0.5Ni0.5Fe2O4;nanocrystalline;gassensor;sensitivity 復(fù)合金屬氧化物半導(dǎo)體氣敏材料廣泛用于有毒有害易燃易爆氣體的檢測,氧化鐵系材料作為氣敏材料與常用的SnO2和ZnO相比無需添加貴金屬催化劑即可達到實用化要求,因而自上世紀(jì)80年代以來已進行了大量的研究。NiFe2O4和ZnFe2O4都是性能優(yōu)良的軟磁材料,目前,國內(nèi)外關(guān)于Zn0.5Ni0.5Fe2O4納米晶體材料制備及氣敏性能研究的報道和專利都很少。本研究以廉價的硫酸亞鐵為主要原料,混合硫酸鋅、硫酸鎳以

4、及添加劑,首先制備出晶粒細小的堿式碳酸鹽前驅(qū)體,然后直接焙燒制備出Zn0.5Ni0.5Fe2O4納米晶體材料,對其結(jié)構(gòu)進行了分析,所制備的Zn0.5Ni0.5Fe2O4納米粒子粒度在50nm左右。通過實驗發(fā)現(xiàn)Zn0.5Ni0.5Fe2O4納米材料對丙酮和乙醇氣體表現(xiàn)出較高的靈敏度和良好的選擇性。狀,放置12h,以便于物相轉(zhuǎn)變完全。其中n為相應(yīng)反應(yīng)物的摩爾數(shù)。將制備好的堿式碳酸鹽前驅(qū)體經(jīng)80干燥后研碎,分別在不同的溫度下焙燒1h,通過固相反應(yīng)生成Zn0.5Ni0.5Fe2O4納米晶體材料。利用X射線衍射、透射電子顯微技術(shù)對材料進行結(jié)構(gòu)分析和形貌的研究。1.2 元件的制作及測試實驗中采用燒結(jié)法制作

5、旁熱式氣敏元件。稱取上面制得的適量粉體,添加1wt%的酸洗石棉作為黏合劑,加入1wt%的瓷粉改善元件機械性能,磨勻后做成氣敏漿料。將做好的氣敏漿料均勻地涂在帶有清潔電極的陶瓷管上,干燥后再經(jīng)一定的高溫?zé)Y(jié)、封裝、老化,制成旁熱式氣敏元件。元件測試電路采用通常的串聯(lián)電阻取樣測試電路。元件的靈敏度定義為 =Vg Vo,式中Vg為元件在檢測氣體中取樣電阻的端電壓;Vo為元件在潔凈空氣中取樣電阻的端電壓。2 實驗結(jié)果及討論2.1 材料結(jié)構(gòu)及性質(zhì)分析圖1所示為樣品在300、400、500、800溫度下熱處理1h的XRD譜圖。從圖1可見,在焙燒溫度為300時,有Zn0.5Ni0.5Fe2O4峰生成,但峰不

6、夠強,其生成的物相并非純的Zn0.5Ni0.5Fe2O4,晶體生長不理想,且大部分都以非晶態(tài)存在。當(dāng)焙燒溫度為400時,生成的物相比較純且峰值寬,但大部分仍是無定型或非晶態(tài),只有少量的Zn0.5Ni0.5Fe2O4單晶。隨著溫度的上升,到500和600時,峰已開始變窄,說明晶粒開始長大。到800時可以看出已基本上沒有非晶體存在,晶粒已得到較充分生長。由Scherrer公式可以算出Zn0.5Ni0.5Fe2O4納米晶體1 實驗1.1 材料的制備及表征實驗采用共沉淀法合成Zn0.5Ni0.5Fe2O4納米粉體。按n(Fe2+):n(Ni2+):n(Zn2+)=4 1 1稱取FeSO4!7H2O、N

7、iSO4!6H2O和ZnSO4!7H2O混合后研磨成細粉。按n(NaOH):n(Fe2+)=7.5 2加入NaOH溶液,混合后攪拌成糊狀。然后再按n(NH4HCO3):n(Fe2+)=1.5 1加入NH4HCO3粉末,繼續(xù)攪拌成膠收稿日期:2003-11-25基金項目:云南省自然科學(xué)基金重點課題(2001E0003Z)作者簡介:楊留方(1964 ),男,云南澄江縣人,現(xiàn)任玉溪師范學(xué)院物理系副教授,在讀博士生,主要研究方向為敏感材料及氣體傳感器。圖1 Zn0.5Ni0.5Fe2O4納米晶體的XRD譜鐵酸鎳鋅納米復(fù)合材料的制備及氣敏特性研究材料的粒徑約為50nm。通過透射電子顯微鏡(TEM)對Zn

8、0.5Ni0.5Fe2O4納米粒子形貌進行分析,可以看出溫度為600800時,材料顆粒比較均勻,其粒度約為50圖2 Zn0.5Ni0.5Fe2O4納米晶體的TEM像nm,與XRD圖中所算的大體相同。圖2表示溫度為600時材料的TEM圖。實驗中采用焙燒溫度為600時的Zn0.5Ni0.5Fe2O4材料作為基體材料。2.2 材料氣敏特性的研究2.2.1 Zn0.5Ni0.5Fe2O4材料的元件性能圖3表示純Zn0.5Ni0.5Fe2O4材料制作的元件(燒結(jié)溫度700)靜態(tài)電阻Ro隨加熱電壓Vh變化的情況(加熱絲的電阻值固定)。當(dāng)加熱電壓升高時,元件的阻值隨之減小,在所測試的溫區(qū)內(nèi),元件呈現(xiàn)半導(dǎo)體特

9、性,與其他陶瓷半導(dǎo)體的阻溫特性經(jīng)驗公式 =e E KT相符。圖5燒結(jié)溫度對元件靈敏度的影響!15!差,出現(xiàn)開裂現(xiàn)象。2.2.3 元件靈敏度與工作電壓的關(guān)系加熱絲電阻一定,加熱電壓Vh對元件靈敏度的影響如圖6所示(元件的燒結(jié)溫度為700,氣體體積分?jǐn)?shù)為0.001),元件靈敏度隨加熱電壓Vh的升高而增加,當(dāng)Vh為3.5V時,元件對丙酮、乙醇的靈敏度較大。圖6 元件靈敏度 隨Vh加熱電壓變化的曲線2.3 氣敏機理分析Zn0.5Ni0.5Fe2O4納米材料屬尖晶石結(jié)構(gòu),對還原性氣體而圖3 純Zn0.5Ni0.5Fe2O4元件的Ro Vh曲線以純Zn0.5Ni0.5Fe2O4為敏感材料制成的元件的氣敏性

10、能如圖4所示(燒結(jié)溫度為700,加熱電壓Vh為4V)。由圖可以看出,元件對丙酮、酒精有較高的靈敏度,對氨氣、一氧化碳、氫氣、甲烷靈敏度低,對甲苯、石油醚等不敏感。言,當(dāng)元件燒結(jié)溫度高于600時顯出p型特性,低于600時顯出n型特性。這與元件材料在燒結(jié)過程中晶粒和結(jié)構(gòu)的變化有很大的關(guān)系。其原因有待進一步研究。Zn0.5Ni0.5Fe2O4的n型特性,筆者推測與Fe2O3類似。當(dāng)其處于潔凈空氣中時,其晶粒表面的吸附氧奪取晶粒體內(nèi)的電子而形成O2-、O-吸附,從而使其在空氣中的電阻變大。當(dāng)接觸乙醇等待測氣體時,與活潑的O2-、O-反應(yīng),而使電子返回體內(nèi),從而電阻減小。Zn0.5Ni0.5Fe2O4的

11、p型特性,其電阻隨乙醇等待測氣體濃度的增加而增大。3 結(jié)論通過對Zn0.5Ni0.5Fe2O4材料的制備、結(jié)構(gòu)分析及氣敏特性的研究,得到以下結(jié)論:%用共沉淀法制備出了Zn0.5Ni0.5Fe2O4納米晶體材料,粒度圖4 元件靈敏度隨氣體體積分?jǐn)?shù)變化的曲線2.2.2 燒結(jié)溫度對材料氣敏性能的影響圖5表示元件靈敏度與燒結(jié)溫度的關(guān)系(加熱電壓為4V,氣體體積分?jǐn)?shù)為0.001)。由圖可以看出,隨著燒結(jié)溫度的增加,元件靈敏度不斷變化。當(dāng)燒結(jié)溫度為700時,元件對丙酮、乙醇的靈敏度較大。燒結(jié)溫度超過800時,元件的機械性能變約為50nm,粒度均勻。&Zn0.5Ni0.5Fe2O4是良好的半導(dǎo)體材料

12、,燒結(jié)溫度高于600時顯出p型特性,低于600時顯出n型特性。材料阻值適中,顯示出表面控制型氣敏機理的特征。用Zn0.5Ni0.5Fe2O4材料制成的元件,對丙酮和乙醇敏感,(下轉(zhuǎn)第20頁)!20!用中階數(shù)r取值介于n 4n 3濾波效果較好。中值濾波能有效地克服因偶然因素引起的波動或采樣器不穩(wěn)定引起的誤碼等造成的脈沖干擾,平滑度很好。對于溫度、液位等緩慢變化的被測參數(shù)采用此法能收到良好的效果,但對于流量、速度等快速變化的參數(shù)一般不宜采用中位值濾波算法。C語言的函數(shù)體框架。#測控技術(shù)2004年第23卷第4期進入VisualC+的Win32Dynamic LinkLibrary文件編制環(huán)境(如果程

13、序里要用到MicrosoftFoundationClasses,可以進入MFCAppWizard(dll)環(huán)境),導(dǎo)入第2步里生成的C語言文件。余下來的工作就是普通的編程工作,將函數(shù)實現(xiàn)的功能代碼添加進去并進行調(diào)試直至結(jié)果無錯即可。值得注意的是函數(shù)體及其聲明前面都必須添加關(guān)鍵字_declspec(dllexport)才能導(dǎo)出功能函數(shù)給LabVIEW使用,如:圖1 中位值濾波法-declspec(dllexport) longMedianMean(floatIn,longsize,float*mean);1.2 算術(shù)平均濾波法算術(shù)平均濾波法就是連續(xù)取N個采樣值進行算術(shù)平均運算。N值較大時,信號平

14、滑度較高,但靈敏度較低;N值較小時,信號平滑度較低,但靈敏度較高。N值的選取視情況而定,一般對于流量N=12而對壓力N=4。適用于對一般具有隨機干擾的信號進行濾波,這樣信號的特點是有一個平均值,信號在某一數(shù)值范圍附近上下波動。其缺點是對于測量速度較慢或要求數(shù)據(jù)計算速度較快的實時控制不適用,也比較浪費計算機內(nèi)存RAM。1.3 中位值平均濾波法中位值平均濾波法又稱防脈沖干擾平均濾波法,相當(dāng)于中位值濾波法與算術(shù)平均濾波法的組合。其特點是連續(xù)采樣N個數(shù)據(jù),去掉一個最大值和一個最小值,然后計算N-2個數(shù)據(jù)的算術(shù)平均值。N值的選取一般為314。它融合了兩種濾波法的優(yōu)點且對于偶然出現(xiàn)的脈沖性干擾,可消除由于

15、脈沖干擾所引起的采樣值偏差。缺點是測量速度較慢,和算術(shù)平均濾波法一樣比較浪費RAM。1.4 MyMedian MeanFiltering這里采用的濾波思路是:N個采樣數(shù)據(jù)里,對每3個相鄰的數(shù)據(jù)進行一次中值運算,相當(dāng)于每3個相鄰的數(shù)據(jù)進行一次中位值濾波,然后對濾波后的N 3個數(shù)據(jù)進行算術(shù)平均濾波。顯然,為了程序不出現(xiàn)異常這里要求N為3的整數(shù)倍。LabVIEW的AnalyzeSignalProcessing模塊里數(shù)字濾波方面的子程序只有MedianFilter.vi。為了擴充其函數(shù)庫和便于多次調(diào)用,現(xiàn)介紹如何基于LabVIEW和VisualC+平臺,應(yīng)用動態(tài)鏈接庫(DLL)技術(shù)制作MyMedian

16、 MeanFiltering.vi。_declspec(dllexport) longMedianMean(floatIn,longsize,float*mean)+在CallLibraryFunctionNode里導(dǎo)入MyMedian MeanFilter ing.DLL文件,并連通輸入輸出參數(shù),完善VI子程序MyMedian MeanFiltering.vi。此子程序和LabVIEW自帶的MedianFilter.vi類似可方便地被調(diào)用。3 結(jié)果分析新開發(fā)的MyMedian MeanFiltering.vi和LabVIEW自帶的Me dianFilter.vi分別調(diào)入實驗室數(shù)據(jù)采集系統(tǒng),將

17、采集到的數(shù)據(jù)與原有的HP34970A數(shù)據(jù)采集器采集到的數(shù)據(jù)進行比較發(fā)現(xiàn),利用MyMedian MeanFiltering.vi濾波后的數(shù)據(jù)更加接近于HP34970A采集到的數(shù)據(jù)。由此可見,新的數(shù)據(jù)濾波方法MyMedian Mean Filtering是切實可行的。4 結(jié)束語成熟的數(shù)字濾波方法很多,但使用時并非僅僅局限于現(xiàn)有通用的算法,完全可以根據(jù)具體的環(huán)境要求對現(xiàn)有的數(shù)字濾波技術(shù)加以改進和擴充以求采樣到的數(shù)據(jù)盡可能向真實值逼近。通過對實驗室數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)采用新老數(shù)字濾波算法分別嘗試和比較,結(jié)果表明對現(xiàn)有數(shù)字濾波技術(shù)進行創(chuàng)造性地改進能收到良好的濾波效果。參考文獻:1 美BishopRH.LabVI

18、EW6i實用教程M.北京:電子工業(yè)出版社,2003.2 美KruglinskiDJ.VisualC+技術(shù)內(nèi)幕M.北京:清華大學(xué)出版社,2001.3 UsingexternalcodeinLabVIEWZ.NationalInstrumentsCorp.,2000.4 LabVIEWusermanualZ.NationalInstrumentsCorp.,1998.5 徐愛鈞.智能化測量控制儀表原理與設(shè)計M.北京:北京航空航天大學(xué)出版社,2001.2 MyMedian MeanFiltering.vi子程序的編制LabVIEW是一個功能強大的虛擬儀器開發(fā)環(huán)境,具有內(nèi)置程序庫,提供了大量連接機制,通過動態(tài)鏈接庫DLLs、共享庫及ActiveX等途徑實現(xiàn)與外部程序代碼或軟件系統(tǒng)的連接,其中DLL機制是從LabVIEW調(diào)用標(biāo)準(zhǔn)共享庫和用戶自定義庫函數(shù)的通用方法。具體實現(xiàn)時,使用LabVIEW功能模板中(Advanced)子模板里的節(jié)點(CallLibraryFunctionNode)。軟件的編制大體分兩個部分:用VisualC+編制限幅濾波的功能函數(shù)體,生成動態(tài)鏈接庫文件以及用LabVIEW里的(CallLibraryFunctionNode)調(diào)用動態(tài)鏈接庫文件。具體為:%配置CallLibra