掃描隧道顯微鏡世紀(jì)重大科技成果之一

1、掃描隧道顯微鏡-世紀(jì)重大科 技成果之一作者:日期:掃描隧道顯微鏡20世紀(jì)重大科技成果之一隧道效應(yīng)關(guān)鍵詞：掃描隧道顯微鏡隧道效應(yīng)分辨率 控制電路摘要:掃描隧道顯微鏡是利用探針尖端與物質(zhì)表面原子間的不同種類的局域相互作用，來測量表面原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的顯微新技術(shù)，它的出現(xiàn)被科學(xué)界譽(yù)為是表面科學(xué)和表面現(xiàn)象分析技術(shù)的一次革命.掃描隧道顯微鏡(Sc an ning Tunne lin s M i cros cop y以下簡稱S TM )是2 0世紀(jì)80年代初發(fā)展起來 的一種新型顯微表面研究新技術(shù)，其核心思想是利用探針尖端與物質(zhì)表面原子間的不同種類的局域相互作用來測量 表面原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu).19 8 1

2、年在I BM公司瑞士蘇黎世實(shí)驗(yàn)室工作的G.賓尼希(G . B inni n g)和H .羅雷爾(H . Rohr e r)利用針尖和表面間的隧道電流隨間距變化的性質(zhì)來探測表面的結(jié)構(gòu)，獲得了實(shí)空間的原子級(jí)分辨圖 象.這一發(fā)明使顯微科學(xué)達(dá)到了一個(gè)新的境界，并對(duì)物理、化學(xué)、生物、材料等領(lǐng)域的研究產(chǎn)生了巨大的推動(dòng)作用.為此G.賓尼希和H.羅雷爾于 19 8 6年被授予諾貝爾物理獎(jiǎng).1 .顯微鏡的歷史人類觀察微小物體的歷史是從放大鏡開始的，然后進(jìn)人光學(xué)顯微鏡時(shí)代.據(jù)說世界上第一臺(tái)光學(xué)顯微鏡是荷蘭的眼鏡師詹森父子于1 590年偶然發(fā)明的詹森父子制造的顯微鏡是一支可以伸縮的管子，在它的兩頭各放了一片凸透鏡,

3、當(dāng)管子的長短調(diào)節(jié)得合適的距離，用它可以看清很小的物體.在當(dāng)時(shí)人們僅是把他制作了這種管子當(dāng)作玩具，并沒有用到科學(xué)研究上.直到十七世紀(jì)中葉，才真正認(rèn)識(shí)到顯微鏡發(fā)明的科學(xué)意義，人們競相利用顯微鏡觀察微觀世界，并給生物學(xué)帶來了劃時(shí)代的進(jìn)步.尤其是英國物理學(xué)家羅伯特胡克(R. Hooke 1 6 35 一 1 703)，使用自制的顯微鏡觀察生物，并于166 5年出版了顯微鏡圖集.為了提高放大率，人們必須增加透鏡的數(shù)目，但隨著透鏡數(shù)目的增加， 便遇到了透鏡像差.所謂透鏡的像差，就是經(jīng)過透鏡所成的像會(huì)產(chǎn)生畸變、彎曲或延展等缺陷，當(dāng)放大率增大時(shí)，透鏡的這些缺陷也隨之?dāng)U大，物象也就變得模糊起來，這樣就失去了增大

4、放大率的真實(shí)意義.十八世紀(jì)中葉，德國數(shù)學(xué)家歐拉(L.Eu le r 1 7 0 7 1 7 83)和英國光學(xué)家J 多隆特(J. Dello n d 170 6 1761) 等人發(fā)現(xiàn)了用不同的玻璃制作的透鏡加以組合消去色差的辦法，這一發(fā)現(xiàn)促進(jìn)了對(duì)光學(xué)玻璃的研究到了十九世紀(jì)中葉,光學(xué)顯微鏡的放大率已達(dá)到10 00到1 50 0倍左右；人們發(fā)現(xiàn)，如果再提高顯微鏡的放大率，映像將變得極不清晰，這就說明光學(xué)顯微鏡的放大本領(lǐng)有一個(gè)難以超越的極限.那么，光學(xué)顯微鏡的性能為什么會(huì)有這個(gè)難以超越的極限呢？決定這個(gè)極限的因素是什么？德國耶拿大學(xué)的阿貝(E.Abbe 1 8 4 0 1 9 0 5 )從波動(dòng)光學(xué)的基

5、礎(chǔ)對(duì)顯微鏡的映像理論進(jìn)行了分析，他認(rèn)為：問題并不在于顯微鏡本身，而起因于作為成像媒介的光波.光線是具有一定波長的光波，光波遇到粒子會(huì)產(chǎn)生衍射效應(yīng).當(dāng)粒子小于光的波長時(shí)，光波將繞過粒子，因而不產(chǎn)生粒子的陰影，我們也就看不清粒子的像光學(xué)顯微鏡是用可見光來觀察物體的，由于光的波動(dòng)性產(chǎn)生的衍射效應(yīng)使光學(xué)顯微鏡的分辨極限只能達(dá)到光 波的半波長左右，確切的表達(dá)式為：. 0.61d N sin其中入為波長,a為物鏡的孔徑角，N為折射率，d為最小可分辨長度顯然在可見光范圍內(nèi)d的最小值約為0.3 口 m.阿貝從理論上推得，光學(xué)顯微鏡的分辨本領(lǐng)不超過200 0 ?，這個(gè)數(shù)值與實(shí)驗(yàn)得到的極限值一致.由阿貝理論得知：

6、如果利用波長更短的波來作為像的形成源，顯微鏡的分辨本領(lǐng)有可能進(jìn)一步提高.本世紀(jì)二十年代，法國物理學(xué)家德布羅意(de.Broglie 1892 198 0 )發(fā)現(xiàn)：一切微觀粒子，例如：電子、質(zhì)子、中子 等，也具有波動(dòng)性.人們把這種波稱為德布羅意波.電子的德布羅意波長為：hm其中h為普朗克常數(shù)，電子受電場V加速獲得動(dòng)能，其速度為：所以(2)(3)hj2meV當(dāng)加速電壓在幾十千伏以上時(shí)，考慮相對(duì)論修正，則有:IeV嚴(yán)0時(shí))式中mo為電子靜止質(zhì)量，C為光速.當(dāng)電子被10 0 k V的電壓加速時(shí)，電子的波長為0. 0037nr n.顯然，電子的波長 比光波的波長短得多，比Y射線的波長還短.于是，人們立即

7、想到是不是可以利用電子束來代替光波？1932年，德國年輕的研究員 E-盧斯卡(E.Ruska 1 906 1 988)等人，第一次用電子束得到了鋼網(wǎng)放大形成的電子像，它雄辯地證實(shí)了使用電子束可以形成與光學(xué)透鏡完全無異的像，從此開始了電子顯微鏡的歷史.顯然電子顯微鏡的分辨本領(lǐng)大大高于光學(xué)顯微鏡.現(xiàn)代高分辨透射電子顯微鏡( Trans missi on Ele c t r onMicro s copy,TEM)分辨率優(yōu)于0.3 nm,晶格分辨率可達(dá)0.I0.2 n m.幾十年來許多分析方法和儀器相繼問世，如：場離子顯微鏡(F ie 1 d Io n Mic r osco py,FIM)，掃描電子顯

8、微鏡(Scann in g E 1 ectron M i cr osc opy,SE M)，俄歇譜儀(A u ger Electron Sp ec trosc opy, AES)，光電子能譜(X ray Photoemissio n S pectros c opy, X P S),低能電子衍射(L o w E n erg y Elec t ro n D i ffr a ct i on,L E ED)等等，這些技術(shù)在表面研究中 都起著重要作用.但是任何一種技術(shù)都有一定的局限性，如透射電子顯微鏡主要研究薄膜樣品的結(jié)構(gòu)，場離子顯微鏡只能探測曲率半徑小于100nm的針尖狀樣品的原子結(jié)構(gòu)，俄歇譜儀只用以

9、提供空間平均的電子結(jié)構(gòu)信息，且這些技術(shù)只在真空環(huán)境下才能工作，并對(duì)樣品將產(chǎn)生一定程度的損傷；因而電子顯微鏡也存在著自身的缺陷性.2. ST M的理論依據(jù)按照經(jīng)典物理學(xué)計(jì)算表明，微觀粒子不能越過比它自身能量高的勢壘， 就好像有一座環(huán)形山從外部將它們包圍住一樣，粒子的能量沒有達(dá)到使它E大時(shí)，粒子穿過勢 ，即粒子在偶然間可，人們稱這種現(xiàn)們可以越過這座山而跑到外邊去 .但量子力學(xué)認(rèn)為，由于微觀粒子具有波動(dòng) 性，當(dāng)一粒子進(jìn)入一勢壘中 ，勢壘的高度。比粒子能量 壘出現(xiàn)在勢壘另一邊的幾率 p( z)并不為零(如圖1所示) 以不從山的上面越過去，而是從穿過山的一條隧道中通過去 象為“隧道效應(yīng)”.按照量子理論可

10、推導(dǎo)出在兩平板電極間的粒子穿過勢壘的電流密度為：J 雖亠 Vt e 2kosh 4 s其中h為普朗克常數(shù)，Vt為板間電壓，k 0為功的函數(shù)，s為兩個(gè)電極的間距 J和極間距s成指數(shù)關(guān)系 若S增加0. 1nm 時(shí)，電流將改變一個(gè)數(shù)量級(jí) .計(jì)算結(jié)果是：當(dāng)一個(gè)電極由平板狀改變?yōu)獒樇鉅顣r(shí)就要用隧道結(jié)構(gòu)的三維理論來計(jì)算隧道電流If (E )1 f (E eV)Mh2(E(5)其中f(E)是費(fèi)米統(tǒng)計(jì)分布函數(shù),f(E)-11E Efe kTV是針尖和表面之間電壓，E“和Ev分別是針尖和表面的某一能態(tài),M八是隧道矩陣兀.梟dS(;這就是STM的理論依據(jù).式中 是波函數(shù)，括號(hào)中的量是電流算符，積分對(duì)整個(gè)表面進(jìn)行3

11、. STM的技術(shù)實(shí)現(xiàn)任何一項(xiàng)重大科技進(jìn)步都是在前人眾多成功的經(jīng)驗(yàn)和失敗的教訓(xùn)基礎(chǔ)上，由若干具有遠(yuǎn)見卓識(shí)的人經(jīng)過持之不懈的探索再加之以畫龍點(diǎn)睛式的創(chuàng)舉才能夠取得的，ST M發(fā)明也不例外早在50年代，就有人提出過ST M的最初設(shè)想，當(dāng)時(shí)他們希望用光束透射一個(gè)極細(xì)小的圓孔來獲得顯微圖象因?yàn)榧夹g(shù)條件不成熟而未實(shí)現(xiàn).70年代初，一位名叫羅伯特楊（R. Y ang）的科學(xué)家在“場發(fā)射顯微鏡”的儀器關(guān)鍵部位上已經(jīng)做到了和如今的ST M非常接近楊和然而，他們并未利用隧道電流，而是通過在，打擊到樣品表面上，進(jìn)而觀察到其表面 （0 .2微米）原因是楊的“形貌儀”當(dāng) ，而只能依靠針尖前端的場發(fā)射電流來成像，他的同事

12、們采用了一個(gè)極細(xì)小的針尖，通過掃描樣品表面來獲取顯微圖象. 針尖上加一個(gè)高電壓，從針尖最尖端發(fā)射出一束微小電流（稱為場發(fā)射電流） 形貌這種被楊稱作“形貌儀”的顯微鏡分辨率只達(dá)到一般光學(xué)顯微鏡的水平 中，針尖與樣品表面的距離隔得太遠(yuǎn)，針尖與樣品表面產(chǎn)生不了隧道電流 分辯率當(dāng)然不會(huì)太高賓尼希和羅雷爾在看到楊的“形貌儀”后，立即產(chǎn)生了一種天才的想法， 實(shí)際操作的可行性上賓尼希和羅雷爾花了很長時(shí)間才使這一設(shè)想趨于成熟 這一新型顯微鏡的專利申請(qǐng).在1981年，他們制作了第一臺(tái) STM實(shí)體，利用隧道效應(yīng)再發(fā)明一種新型顯微鏡.從，并付諸實(shí)際應(yīng)用，于1 979年提出了 S TM 并獲得了若干高分辨率顯微圖象他

13、們制成的這種新型顯微鏡達(dá)到前所未有的驚人的高分辨率，一舉觀測到了單個(gè)原子的真面目.若以針尖為一電極，被測固體表面為另一電極，當(dāng)它們之間的距離小到納米數(shù)量級(jí)時(shí)根據(jù)公式（4）可知：電子可以從一個(gè)電極通過隧道效應(yīng)穿過空間勢壘到達(dá)另一個(gè)電極形成電流，其電流大小取決于針尖與表面間距及表面的電子狀態(tài)如果表面是由同一種原子組成，由于電流與間距成指數(shù)關(guān)系，當(dāng)針尖在被測表面上方做平面掃描時(shí)，即使表面 僅有原子尺度的起伏，電流卻有成十倍的變化，這樣就可用現(xiàn)代電子技術(shù)測出電流的變化，它反映了表面的起伏.當(dāng)樣品表面起伏較大時(shí)，由于針尖離樣品僅納米高度，恒高度模式掃描會(huì)使針尖撞擊樣品表面造成針尖損壞，此時(shí)可將針 尖安放

14、在壓電陶瓷上，控制壓電陶瓷上電壓，使針尖在掃描中隨表面起伏上下移動(dòng)，在掃描過程中保持隧道電流不變（即間距不變），壓電陶瓷上的電壓變化即反映了表面的起伏 種工作模式STM主要部件可以分為三大部分：隧道顯微鏡主 體、控制電路、計(jì)算機(jī)系統(tǒng)（測量軟件及數(shù)據(jù)處理軟 件）如圖（2） 隧道顯微鏡在正常工作時(shí)針尖與樣品 表面的間距僅為納米尺度，而且間距的微小變化都會(huì) 引起電流的劇烈變化任何建筑物都有振動(dòng)，其諧振 頻率在20H z附近，振幅可達(dá)微米量級(jí)，還有人的運(yùn) 動(dòng)和聲音的傳播等產(chǎn)生的振動(dòng)都會(huì)影響隧道電流的穩(wěn) 定性所以S TM 一般需要采取嚴(yán)格的隔震措施和與 環(huán)境隔離的措施來保證其獲得原子級(jí)的分辨能力和穩(wěn) 定

15、的圖象為了得到原子級(jí)的分辨本領(lǐng)，STM的針尖結(jié)構(gòu)十分關(guān)鍵，針尖的粗細(xì)、形狀和化學(xué)性質(zhì)不僅影響S 的電子態(tài)理想的針尖其最尖端只有一個(gè)穩(wěn)定的原子， 道電流和原子級(jí)分辨率的圖象.這種運(yùn)行模式稱為恒電流模式，目前ST M大都采用這隧道顯微鏡主體控制電路3丿ft為ft需:壓聰掃M(jìn)葬丨/p-rIJIJffW電詭 11 制4叫芒爲(wèi)聃Ttwn計(jì)算機(jī)系統(tǒng)I 1 ag” . 如圖（2）為掃描隧道顯微鏡構(gòu)造原理圖 圖象的分辨率和圖象的特性 ，而且在譜的測定中影響所測定，這樣才能獲得穩(wěn)定的隧TM并且針尖的表面沒有氧化層和吸附物質(zhì)常用的針尖材料為鎢或鉑銥合金，鎢針尖由于剛性好而被廣泛使用，但其表面容易形成 鉑銥針尖由于

16、其高度的化學(xué)穩(wěn)定性尤其適合于大氣或液態(tài) NaOH或KOH溶液中將鎢絲作為陽極，施加交流或直流電氧化物，所以在使用前需要加以適當(dāng)處理并保持在真空中 環(huán)境中使用針尖的制備一般采用電化學(xué)腐蝕方法，在 壓，控制電壓和電流及其它電化學(xué)參數(shù)可使腐蝕后的針尖尖端曲率半徑小于50n r n.STM由計(jì)算機(jī)控制數(shù)一模變換提供階梯電壓，經(jīng)過直流高壓放大器后，分別加在一平面壓電陶瓷管的外電極上，使針尖沿二維平面方向作光柵掃描隧道結(jié)電流經(jīng)過控制電路進(jìn)入計(jì)算機(jī)系統(tǒng)與預(yù)定電流設(shè)置值比較，不相等時(shí)根據(jù)差值符號(hào)和幅度輸出相應(yīng)控制值，經(jīng)過高壓放大來改變掃描機(jī)構(gòu)壓電晶體的伸長或收縮，使隧道電流穩(wěn)定在預(yù)定的設(shè) 置值控制電路的其它部

17、分是用于控制步進(jìn)機(jī)構(gòu)和提供偏壓等功能由于隧道電流非常微弱僅為納米量級(jí)，STM要求各機(jī)械運(yùn)動(dòng)部分十分穩(wěn)定，所以控制電路除了要求高靈敏度、高穩(wěn)定度等性能外，其噪聲必須很小4、STM的優(yōu)越性及其應(yīng)用STM的分辨本領(lǐng)非常之高，大大優(yōu)于一般的電子顯微鏡，它的橫向 至0. 1埃，而一般的電子顯微鏡僅能達(dá)到幾十納米分辨率就相當(dāng)不錯(cuò)了用 在顯微圖象上就像一個(gè)小饅頭一樣清晰 S TM還可以直接觀察到物質(zhì)表面的三維立體圖象（表面）及縱向（深度）分辨率可以達(dá)到 1埃STM來觀察石墨時(shí)，它表面上的碳原子，能夠得到物質(zhì)表面的局域結(jié)構(gòu)信息以及電子信息.在S TM儀器上可以同時(shí)探測掃描隧道譜 等物理參數(shù)，這都是電子顯微鏡無

18、法做到的.電子顯微鏡只能夠在高度真空的條件下才能工作；而STM是常溫，也可以是低溫；甚至可以把樣品浸泡在水里，電解液里(S T S )而獲得物質(zhì)表面的勢壘高度、電荷密度波許多只能在溶液中保持活性的生物樣品，只有采用STM才能夠做出最接近自然狀態(tài)的觀察.來移動(dòng)和操縱單個(gè)的原子和分子，這是其他任何類型的顯微鏡都做不到的顯得寵大笨重，而在大氣環(huán)境中工作的 STM則小巧玲瓏多了.一臺(tái)ST既可以在真空也可以在大氣中工作.工作環(huán)境可以，或者液氮當(dāng)中.這就大大拓寬了 STM的應(yīng)用范圍，ST M的針尖還可以用.電子顯微鏡由于附帶了真空系統(tǒng)，體積上都 M只由三部分組成，每部分的體積都不會(huì)超過一般的個(gè)人用微型計(jì)算

19、機(jī).STM使人們第一次能夠直接觀察到原子在物質(zhì)表面的排列狀態(tài)和跟表面電子行為有關(guān)系的物理化學(xué)性質(zhì).因此，它對(duì)表面科學(xué)、材料科學(xué)、生命科學(xué)和微電子技術(shù)的研究都有著重大的意義和廣闊的應(yīng) 用前景.科學(xué)界一致認(rèn)為,STM的出現(xiàn)是表面科學(xué)和表面現(xiàn)象分析技術(shù)的一次革命.借助性能如此優(yōu)越的顯微鏡，中外科學(xué)家在眾多領(lǐng)域里，開展了各種卓有成效的研究工作 ，解決了許多理論和實(shí)驗(yàn)上的疑難問題.這里只舉出一個(gè)最經(jīng)典的研究實(shí)例：硅的7X7表面重構(gòu)問題.硅是一種最常用的半導(dǎo)體材料，它的內(nèi)部結(jié)構(gòu)屬于晶體類.在晶體的表面，構(gòu)成晶體結(jié)構(gòu)的基本單位一一晶胞，往往會(huì)發(fā)生一定的變化，重新形成表面上特有 的晶胞結(jié)構(gòu)，這種現(xiàn)象稱為表面重

20、構(gòu).表面重構(gòu)后的基本結(jié)構(gòu)與晶體內(nèi)部相比：可以用一些數(shù)字化的指標(biāo)來進(jìn)行表征分類.例如可有2 X 1、5X5、7X7等表面重構(gòu)，意為表面的基本組成結(jié)構(gòu)和晶體內(nèi)部的基本單位晶胞相比，在某一方向上增大多少倍等等.硅表面的重構(gòu)現(xiàn)象究竟屬于哪一種？這個(gè)問題困擾了科學(xué)家們長達(dá)3 0多年.其間有人用 X射線衍射，低能電子衍射等手段觀察過多次， 始終只是得到推測的重構(gòu)模式.而沒有直觀的圖象.賓尼希和羅雷爾發(fā)明 STM后不久，即把它應(yīng)用于觀察硅的表面重構(gòu)，從顯微照片上(如如圖為Si (11 1)表面圖 4)清晰地顯示出硅表面發(fā)生了 7X7重構(gòu)而不是其他類型.如今，硅表面(7X 7)再構(gòu)圖示7X 7重構(gòu)的圖象已成為

21、 STM發(fā)展史上的一張非常經(jīng)典的圖象，并且，許多STM實(shí)驗(yàn)室都可在超高真空條件下，輕而易舉地獲得這一結(jié)果.STM對(duì)金屬表面原子結(jié)構(gòu)、金屬的氧化和腐蝕機(jī)理等進(jìn)行了深入的研究.例如研究Cu表面具有不同氧覆蓋度時(shí)，通過氧在表面化學(xué)吸附誘導(dǎo)銅表面再構(gòu)的形成和生長過程，發(fā)現(xiàn)在Cu(100)表面每隔4行丟失1行銅原子，Cu -0- Cu原子鏈在Cu (100)表面某一方向成核，然后外延生長.而在C u( 1 00)表面在不同氧覆蓋度時(shí)有多種再構(gòu)情況，其中(2X 1)再構(gòu)是先在平整的平臺(tái)上成核，然后各向異性地生長出Cu O-Cu鏈，而Cu( 6X2 )再構(gòu)卻先在臺(tái)階邊緣上成核，然后各向異性生長.ST M還用

22、于超導(dǎo)材料的研究，它可以在原子尺度的空間研究超導(dǎo)體能隙.例如它被用于 C氧化物超導(dǎo)體的B iO面電子態(tài)密度測量，結(jié)合其它分析技術(shù)就可確定材料不同 層的電導(dǎo)特性.已有許多實(shí)驗(yàn)室將 STM用于薄膜生長機(jī)理研究和薄膜結(jié)構(gòu)性能的 研究.例如對(duì)C60分子薄膜在Si和GaAs不同晶面上的生長過程研究， 弄清了生核 初始階段的標(biāo)度規(guī)律和成核設(shè)置.STM可在大氣和液態(tài)環(huán)境下使用，而且對(duì)樣品不產(chǎn)生損傷。 研究特別具有吸引力.以往用電鏡研究生物樣品 處于脫水狀態(tài)，引起樣品狀態(tài)的極大變化.ST 質(zhì)、酶、生物膜結(jié)構(gòu)研究中，并取得一系列進(jìn)展 子D NA的研究，用S TM獲得了在不同環(huán)境下這些特點(diǎn)對(duì)生物,由于必須在真空中

23、進(jìn)行，所以樣品M已應(yīng)用于核酸結(jié)構(gòu)、蛋白例如對(duì)決定人類遺傳性狀的大分(水、大氣、真空)D NA分子的形Bi 2 Sr 2C aC U2O8 高 T貌,能在接近原子尺度上觀察 D NA的結(jié)構(gòu)，測定DNA雙螺旋的螺距、堿基 對(duì)間距、堿基對(duì)夾角等重要參數(shù).第一張DN A分子的STM圖像于1 989年1月問世(如圖4),被評(píng)為當(dāng)年美國的第一號(hào)科技成果 驗(yàn)室利用自制的STM ,與中國科學(xué)院上海細(xì)胞生物學(xué)研究所及前蘇聯(lián)科學(xué)院分子生物學(xué)研究所合作， 種新的DN A構(gòu)型平行雙鏈 DNA (Parallel stran d ed DN A)的STM圖像.一切生命物質(zhì)中的D 每時(shí)每刻在進(jìn)行著，但過去人們從未直觀見過，中國科學(xué)院生物化學(xué)研究所利用STM拍攝到了表征中一瞬間的照片，即對(duì)D NA生物大分子的操縱和拍攝生命體系內(nèi)部生化反應(yīng)時(shí)引起的大分子結(jié)構(gòu)的動(dòng)態(tài)變化 謂“分子電影”已成為前沿課題,這對(duì)