第二章熱力學第一定律小結

1、第二章學習內容小結核心內容:能量守恒U=Q+W主要內容:三種過程(單純PVT變化、相變、化學反應中的W、Q、U、H的計算一、內容提要1.熱力學第一定律與狀態(tài)函數(shù)(1熱力學第一定律:U=Q+W (封閉系統(tǒng)用途:可由U,Q和W中的任意兩個量求第三個量。(2關于狀態(tài)函數(shù)(M狀態(tài)函數(shù):P、V、T、U、H、的共性:系統(tǒng)的狀態(tài)一定,所有狀態(tài)函數(shù)都有定值;系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)變化值只與始終態(tài)有關,而與變化的途徑無關。 用途:在計算一定始終態(tài)間的某狀態(tài)函數(shù)增量時,為了簡化問題,可以撇開實際的復雜過程,設計簡單的或利用已知數(shù)據(jù)較多的過程進行計算。這種方法稱為熱力學的狀態(tài)函數(shù)法。對于循環(huán)過程,系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)變化值等于零

2、,即M =0。 此外,對于狀態(tài)函數(shù)還有如下關系:對于組成不變的單相封閉系統(tǒng),任一狀態(tài)函數(shù)M 都是其他任意兩個獨立自變量(狀態(tài)函數(shù)x 、y 的單值函數(shù),表示為M=M(x 、y,則dy y M dx x M dM xy + =注意:因為W和Q為途徑函數(shù),所以Q和W的計算必須依照實際過程進行。-=21VV am bdVpW,其中p amb為環(huán)境壓力。Q由熱容計算或由熱力學第一定律求得。將熱力學第一定律應用于恒容或恒壓過程,在非體積功為零(即w'=0的情況下有:Q V =U, Q p =H(H的定義:H=U+pV。此時,計算Q v、Q p轉化為計算U、H,由于U、H的狀態(tài)函數(shù)性質,可以利用上面

3、提到的狀態(tài)函數(shù)法進行計算。下面就三種常見的過程進行展開。2.三種過程pVT變化、相變、化學反應Q、W、U和H的計算可結合其定義或熱力學第一定律進行計算(1pVT 變化(無相變、無化學反應 只有當='='2121,:0(:0(T T m p p T T m V V dT nC H Q W dT nC U Q W 時且恒壓時且恒容 -=21V V amb dV p W 對于理想氣體,由于其U 、H 均只是溫度的函數(shù)(即U=U (T ,H =H (T ,所以在計算理想氣體任意過程的U 、H 時另有特殊的結論,即: =21,T T m V dT nC U=21,T T m p dT n

4、C HR C C m V m p =-,這就是計算理想氣體任意過程U 、H 的萬能公式 對于理想氣體的非恒容和非恒壓的任意過程, Q U ,Q H ,Q 要依實際過程進行計算。 對于非理想氣體(包括液體和固體的任意過程,由于U =U (T ,V ,H =H (T ,p,因此U 和H 的計算公式如下: += + =21212121,V V T T T m V T T V V TV dV V U dT nC dV V U dT T U U +=+=21212121,p p TT T m p T T p p Tp dp p H dT nC dp pH dT T H H(2相變相變一般在恒溫恒壓(且w

5、'=0下進行,所以有Q p =H 。不同溫度壓力下的相變焓值不同,相變焓H 隨相變溫度壓力的變化關系可通過設計如下途徑來求得:T 2,p 2下的相變:相,(22p T H 相T 1,p 1下的相變:相,(11p T H 相H 1H 2根據(jù)H 的狀態(tài)函數(shù)性質可得,211122,(,(H p T H H p T H +=。近似有:(,(,(211122積分式+=T T p dTC p T H p T H其中(,m p m p pnC nC C -=pp C T H = (微分式(3化學反應對于化學反應:aA+bB=l L+mM ,物質的標準態(tài):氣體的標準態(tài)是標準壓力(p =100 kPa

6、下的純理想氣體,液體或固體的標準態(tài)是標準壓力下的純液體或純固體。在此基礎上引出下述概念:標準摩爾反應焓(T H m r :在溫度T 時,反應物和產物均處于標準態(tài)下,1mol 反應的焓變。標準摩爾生成焓(B H m f :在溫度為T 的標準態(tài)下,由最穩(wěn)定的單質生成1mol 物質B 的焓變(規(guī)定最穩(wěn)定單質的0(=B H m f 。標準摩爾燃燒焓(B H m c :在溫度為T 的標準態(tài)下,1mol 物質B 與氧氣發(fā)生完全氧化反應(生成指定產物的焓變(規(guī)定完全氧化產物的0(=B H m c ?；瘜W反應的標準摩爾反應焓可由物質的標準摩爾生成焓或標準摩爾燃燒焓進行計算:(B H v M H m L H l

7、 B H b A H a B H v B H b A H a M m L H l T H mc B Bm c mc m c m c mf B Bm f mf f m f m r -=-+=-+=同樣,不同溫度下的標準摩爾反應焓值不同。 標準摩爾反應焓隨反應溫度變化的關系與相變焓隨相變溫度變化的關系類似,即:+=21(12T T p r m r m r dT C T H T H (積分式其中:(,B C v B bC A aC M mC L lC C m p B Bm p m p m p m p p r =-+=p r m C dTT rH d =(微分式基希霍夫公式適用于在T 1T 2的溫度區(qū)

8、間內反應物和產物在變溫時均不發(fā)生相變。3.理想氣體可逆體積功的計算 可逆過程:p = p amb(1恒溫可逆過程(T =T amb =常數(shù),p = p amb (2絕熱可逆過程(Q =0,p = p amb -=-=2121V V V V am b r pdV dV p W 理想氣體U =21,T T m V r dT nC W對于理想氣體,有絕熱可逆過程方程:pV =常數(shù),TV-1=常數(shù),p1-T =常數(shù)其中 g= C p ,m CV ,m , C p , m - Cv , m = R 。 由此解得 T2，進而求得 Wr 。 （3）其他可逆過程（p= pamb） Wr = -ò pamb dV = -ò pdV V1 V1 V2 V2 其中 p 由實際的可逆過程方程決定。 4流體（氣體或液體）的節(jié)流膨脹 流體的節(jié)流膨脹過程是化工生產中的一種常見過 程。 熱力學第一定律對節(jié)流膨脹過程的應用， 可以得 到如下結果。 節(jié)流膨脹