化學(xué)還原制作納米銀粉研究

1、化學(xué)還原制作納米銀粉研究納米銀粉具有比表面積大、活性高、熔點低、燒結(jié)性能好等優(yōu)點,廣泛用作催化劑材料、防靜電材料、低溫超導(dǎo)材料、電子漿料、醫(yī)用抗菌材料、電極材料、生物傳感器材料和生物標(biāo)記物、光電器件等1。因此,納米銀粉的制備和性能研究越來越受到研究人員的關(guān)注。近年來,納米銀的制備技術(shù)發(fā)展迅速,方法多種多樣,按制備條件可分為化學(xué)還原法（在水性或非水性溶劑中銀離子的化學(xué)還原 ）、微乳液法2、模板法3、電化學(xué)法4、光誘導(dǎo)或光催化還原法、微波輔助或超聲輔助法、輻射還原法等化學(xué)方法以及激光氣相法、激光燒蝕法等1,5物理方法?；瘜W(xué)還原法由于制備條件簡單、易于控制而得到很好的應(yīng)用。采用化學(xué)還原法制備納米銀,

2、常用的還原劑有甲醛、葡萄糖、水合肼6-7、乙二醇8-9、次亞磷酸鈉10-11、抗壞血酸12、雙氧水、硼氫化鈉等13-15,本研究采用報道較少的連二亞硫酸鈉（俗稱保險粉）作為還原劑，還原硝酸銀/EDTA絡(luò)合溶液體系 ,制備納米級銀粉。連二亞硫酸鈉在酸性條件下極易分解,在堿性介質(zhì)中是一種強還原劑,在堿性條件下（25 ）,其氧化還原半反應(yīng)為。由上式可知,連二亞硫酸鈉的氧化還原電位隨著pH 值的升高而下降,可見其還原能力隨著pH 值的升高而增強。本研究采用連二亞硫酸鈉還原硝酸銀/EDTA絡(luò)合溶液制備粒度分布均勻的納米銀粉,考察化學(xué)還原反應(yīng)條件對制得銀粉的粒徑大小和粒徑分布的影響,以了解制得銀粉粒徑隨還

3、原條件變化的規(guī)律。1 試驗方法稱取一定量硝酸銀溶于去離子水中,配成硝酸銀溶液,另外稱取一定量乙二胺四乙酸與氫氧化鈉溶于去離子水中,配成乙二胺四乙酸的氫氧化鈉溶液,以某一恒定的轉(zhuǎn)速攪拌該溶液，均勻加入硝酸銀溶液，配成Ag-EDTA&合溶液。稱取一定量 連二亞硫酸鈉與少量氫氧化鈉溶于去離子水中,配成堿性連二亞硫酸鈉還原溶液,轉(zhuǎn)移至梨形分液漏斗中?？刂坪銣厮〈帕嚢杵鳒囟乳_關(guān)，保持Ag-EDTA&合 溶液溫度恒定,并保持一定轉(zhuǎn)速攪拌該溶液,打開梨形分液漏斗閥門,控制還原劑溶液以一定的速度滴入Ag-EDTA&合溶液中；還原劑溶液滴加完畢后，再攪拌反應(yīng)溶 液5min,然后采用離

4、心機離心、固液分離。銀粉用去離子水洗滌3次后在真空干燥箱中于45c下干燥12h;干燥后得到的銀粉送X射線衍射、掃描電鏡分析。試驗藥劑硝酸銀、連二亞硫酸鈉、乙二胺四乙酸、氫氧化鈉均為分析純。X射線衍 射采用日本RIGAKU司D/MAX-RB型X射線衍射儀；掃描電鏡分析采用日本日立 公司S-4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡。2 結(jié)果與討論連二亞硫酸鈉與硝酸銀的反應(yīng)摩爾比為1 ： 2。為了提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，試驗采用連二亞硫酸鈉過量的形式,實際連二亞硫酸鈉用量為理論用量的1.5 倍。初步試驗發(fā)現(xiàn)，在AgNO3濃度為0.01mol/L,連二亞硫酸鈉濃度為0.005mol/L,溫度為 20C,攪拌器轉(zhuǎn)速為3

5、00r/min,自然pH值條件下，向AgNO3溶液中以0.12mL/s的 速度滴加連二亞硫酸鈉,制得銀粉平均粒徑在250nm 左右,且粒徑分布不均勻。為了制備粒徑更小的銀粉，將AgNO3用EDTA溶液絡(luò)合，替代AgNO3溶液。經(jīng)過 試驗探索，在AgNO3與EDTA摩爾比為1 ： 1,Ag-EDTA多合溶液濃度為 0.01mol/L,pH 值為 11 左右,還原劑量為1.5倍理論用量,攪拌器轉(zhuǎn)速為400r/min,反應(yīng)溫度為20C,還原劑滴加速度為0.12mL/s的條件下制得銀粉的粒徑為 100nm 左右 ,且其均勻性較好,在此基礎(chǔ)上進行條件試驗,考察絡(luò)合劑用量、Ag-EDTA濃度、pH值、還原

6、劑濃度、反應(yīng)溫度、攪拌速度、還原劑溶液滴加速度 對所制得銀粉粒徑的影響。2.1 絡(luò)合劑用量對銀粉粒徑的影響在 AgNO3溶液濃度為0.01mol/L,pH=11，還 原劑量為1.5倍理論用量，攪拌器轉(zhuǎn)速為400r/min,反應(yīng)溫度為20C,還原劑滴加 速度為0.12mL/s的條件下，絡(luò)合溶液用量對銀粉粒徑的影響見圖1（圖中,D50表示樣品累積粒度分布百分數(shù)達到50%時所對應(yīng)的粒徑,也叫中值粒徑,常用來表示粉體的平均粒度；D90表示樣品累積粒度分布百分數(shù)達到 90%寸所對應(yīng)的粒徑，余圖 同）。隨著絡(luò)合劑EDTA用量增加，銀粉粒徑明顯減小，在EDTA與硝酸銀摩爾比為 1.1 ： 1之后，銀粉粒徑隨

7、EDTA加入量的增加而減小的趨勢減緩。Ag+W EDTA在溶液中形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的螯合物，降低了 Ag+的反應(yīng)活性及Ag+勺氧化還原電位，增 大了還原反應(yīng)的難度,因此能夠得到粒徑較小的銀晶體顆粒。EDTA用量過量10%呆證Ag+被完全螯合，繼續(xù)增加EDTA的量對銀粉粒徑的 影響不大。2.2 Ag-EDT砥度對銀粉粒徑的影響在上述試驗基礎(chǔ)上，其它條件不變，保持 EDTA過量10%考察Ag-EDTA絡(luò)合體系濃度對銀粉粒徑的影響（見圖2）,可以看出, 隨著Ag-EDTA合溶液濃度的降低，銀粉粒徑逐漸減小，在銀離子濃度為 0.005mol/L 時 ,銀粉粒徑達到最小,平均粒徑為60nm 左右,并且粒度分布

8、均勻。繼續(xù)降低Ag-EDTA度,銀粉粒徑略有上升。2.3 pH值對銀粉粒徑的影響保持 Ag-EDTA合溶液濃度為0.005mol/L,EDTA 過量10%其它條彳不變，Ag-EDTA絡(luò)合溶液的pH值對銀粉粒徑的影響見圖3。隨 著絡(luò)合溶液pH 值升高,銀粉粒徑逐漸減小,當(dāng) pH 值為11.5時 ,銀粉粒度達到最小,隨后銀粉粒徑減小趨勢減緩,變化不大。pH 值影響還原劑連二亞硫酸鈉的還原能力和絡(luò)合劑EDTA的絡(luò)合能力。絡(luò)合劑EDTA適宜的pH值范圍為10以上,pH過低,EDTA軍離不完全，絡(luò)合能 力降低；pH過高，則Ag+與OH紹合生成氫氧化銀，并迅速轉(zhuǎn)化為黑色的氧化銀析出 溶液 ,還原反應(yīng)難以繼

9、續(xù)進行。2.4 還原劑濃度對銀粉粒徑的影響 Ag-EDTA合溶液濃度為 0.005mol/L,EDTA過量10%,pH值為11.5的條件下,其它條件不變，還原劑濃度對銀 粉粒徑的影響示于圖4。隨還原劑濃度的降低,銀粉粒徑逐漸減小,還原劑濃度為0.0075mol/L 時 ,銀粉粒徑達到最小;繼續(xù)降低還原劑濃度,銀粉粒徑變化不大。本試驗采用向銀溶液中滴入還原劑溶液的方法,降低滴加的還原劑溶液的濃度,單位時間內(nèi)加入的還原劑量減少,反應(yīng)速度慢,銀晶核生成粒度小且經(jīng)攪拌很快分散到溶液中,有利于制備小顆粒銀粉。2.5 攪拌速度對銀粉粒徑的影響 Ag-EDTA合溶液濃度為0.005mol/L,EDTA 過量

10、10%,pH值為11.5,還原劑濃度為0.0075mol/L,其它條件不變，攪拌速度對銀粉 粒徑的影響見圖5?？梢钥闯?加大攪拌速度可以明顯減小反應(yīng)制得的銀粉粒度,在攪拌速度為400r/min 時 ,銀粉粒徑最低,繼續(xù)加強磁力攪拌器的攪拌速度,銀粉粒度變化不大。2.6 反應(yīng)溫度對銀粉粒徑的影響 Ag-EDTA合溶液濃度為0.005mol/L,EDTA 過量10%,pH值為11.5,還原劑濃度為0.0075mol/L,攪拌轉(zhuǎn)速為400r/min,其它條 件不變,反應(yīng)溫度對銀粉粒徑的影響示于圖6。隨著反應(yīng)溫度升高,銀粉粒徑有減小的趨勢,在溫度50 時達到最低,繼續(xù)升高反應(yīng)溫度銀粉粒徑減小的趨勢減緩

11、。由阿累尼烏斯定律可知,提高反應(yīng)體系的溫度可以加快反應(yīng)進行的速度,溫度每升高 10 ,化學(xué)反應(yīng)速率增加23倍。提高反應(yīng)溫度,還原反應(yīng)加快,銀的成核反應(yīng)速率增加,在銀離子濃度及擴散有限的條件下,銀晶核的生成占主導(dǎo)地位,獲得的銀粉粒徑減小。2.7 還原劑溶液滴加速度又t銀粉粒徑的影響Ag-EDTA&合溶液濃度為0.005mol/L,EDTA過量10%,pH值為11.5,還原劑濃度為0.0075mol/L,攪拌轉(zhuǎn)速為 400r/min, 反應(yīng)溫度為50 ,還原劑溶液的滴加速度對銀粉粒徑的影響見圖7。隨著還原劑溶液的滴加速度降低,制得銀粉粒徑逐漸減小,當(dāng)?shù)渭铀俣葹?.12mL/s時銀粉粒徑達到

12、100nm以下。滴加速度為0.06mL/s時制得銀粉粒徑最小。當(dāng)?shù)渭铀俣瓤斓臅r候,短時間內(nèi)加入大量還原劑,反應(yīng)速度過快,銀晶核生成后在還原氣氛下迅速長大,所生成的銀粉顆粒粒徑較大。降低滴加速度,反應(yīng)速度降低 ,銀晶核生成后消耗了還原劑,晶核來不及長大就分散到整個溶液中,降低了晶核長大的可能。以上條件試驗表明，在Ag-EDTA&合溶液濃度為0.005mol/L,EDTA過量10%,pH值為11.5,還原劑濃度為0.0075mol/L,攪拌轉(zhuǎn) 速為400r/min,反應(yīng)溫度為50C,還原劑滴加速度為0.06mL/s的條件下，制得銀粉 的粒徑最小。圖8為所制得銀粉的場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM圜像，可以看出，銀顆粒 整體分散性較好，且基本呈類球形；銀顆粒粒徑基本在4080nm之間，平均粒徑約 為58nm。為了考察制得銀粉的晶體結(jié)構(gòu)，進行了 X射線衍射分析(見圖9),在 2 (=35 85有5個衍射峰,經(jīng)過與標(biāo)準譜圖對照，它們分別為面心立方金屬銀的(111)、 (200)、(220)、 (311)、(222)5 個晶面的衍射峰,無其它雜質(zhì)峰,這表明所制備的樣品為面心立方結(jié)構(gòu)的單相納米銀粉。3 結(jié)論1)以Ag的EDTA絡(luò)合溶?替代AgNO3溶液，采用連二亞硫酸鈉作還原劑制備 納米銀粉。與直接還原AgNO3溶液相比，采用Ag-EDTA&