離子色譜直接電導(dǎo)檢測(cè)法分離測(cè)定吡啶離子液體陽(yáng)離子

1、離子色譜-直接電導(dǎo)檢測(cè)法分離測(cè)定吡啶離子液體陽(yáng)離子摘 要：建立了離子色譜-直接電導(dǎo)檢測(cè)法分離測(cè)定兩種吡啶離子液體陽(yáng)離子 (N-乙基吡啶和N-丁基吡啶陽(yáng)離子)的方法。采用羧酸型陽(yáng)離子交換色譜柱，以無(wú)機(jī)酸 (硫酸、甲烷磺酸) 或乙二胺 + 乙腈為淋洗液，考察了淋洗液種類、濃度、乙腈含量及色譜柱溫度對(duì)離子保留的影響。確定最適色譜條件為：8.0 mmol/L甲烷磺酸 + 5 %乙腈 (v/v) (pH 2.12)為流動(dòng)相，流速1.0 mL/min，柱溫45 。所測(cè)陽(yáng)離子的檢出限 (S/N = 3) 分別為4.19 mg/L和9.81 mg/L，峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 (n = 5) 在0.8 %以下。將

2、方法應(yīng)用于地表水的測(cè)定，加標(biāo)回收率在97.2 97.8 %之間。 關(guān)鍵詞：離子液體，離子色譜，電導(dǎo)檢測(cè)，烷基吡啶 1 引言 離子液體(ionic liquids, ILs)是由含氮、磷的有機(jī)陽(yáng)離子(如烷基咪唑離子、烷基吡啶離子、烷基季銨離子、烷基季鏻離子等)和無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子組成的鹽類，室溫下呈液態(tài)。離子液體以其特殊的性質(zhì)廣泛應(yīng)用于催化合成、生物醫(yī)藥、電化學(xué)及分析化學(xué)1等領(lǐng)域。隨著離子液體應(yīng)用范圍的擴(kuò)大，離子液體的分離及提純、測(cè)定環(huán)境中的離子液體等具有重要意義。 現(xiàn)今，離子液體陰離子的測(cè)定主要采用離子色譜。由于其陽(yáng)離子體積較大，測(cè)定方法主要是反相液相色譜及毛細(xì)管電泳。近年，出現(xiàn)了離子色譜分析離

3、子液體陽(yáng)離子的研究2, 3，但采用離子色譜方法測(cè)定吡啶離子液體陽(yáng)離子的研究未見報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)采用離子色譜和直接電導(dǎo)檢測(cè)分析兩種吡啶陽(yáng)離子，考察了影響保留的因素，確定了最適分離條件，建立了簡(jiǎn)單的離子色譜分析吡啶離子液體陽(yáng)離子的方法，并應(yīng)用于地表水樣的測(cè)定。 2 實(shí)驗(yàn)部分 2.1 儀器與試劑 LC-20A型高效液相色譜儀 (日本島津公司)，配有CDD-10Avp電導(dǎo)檢測(cè)器、LC-20ADsp流動(dòng)相輸液泵、CTO-20AC柱溫箱、SIL-20A自動(dòng)進(jìn)樣器和SCL-10Avp系統(tǒng)控制器；Simplicity純水系統(tǒng) (美國(guó)Millipore公司)；DOA-P504-BN型無(wú)油真空泵 (美國(guó)IDEX公司)

4、；PHSF-3F型 pH計(jì) (上海精密科學(xué)儀器有限公司)；0.22 m過濾膜 (天津Automatic science instrument公司)。 離子液體：碘化N-乙基吡啶，純度 99 %；N-丁基吡啶三氟甲磺酸鹽，純度 98 %。甲烷磺酸、乙二胺為分析純?cè)噭?，硫酸為?yōu)級(jí)純?cè)噭?，乙腈為色譜純?cè)噭?標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：用超純水（電阻率18.2 M·cm1）先配制濃度為500 mg/L的被測(cè)離子標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，保存于4 °C冰箱中，待使用時(shí)稀釋至實(shí)驗(yàn)所需濃度，經(jīng)濾膜過濾后使用。 淋洗液的配制：根據(jù)實(shí)驗(yàn)配制準(zhǔn)確濃度的淋洗液，經(jīng)濾膜過濾、真空脫氣15 min后使用。 2.2 色譜分析

5、 色譜柱：Shim-pack IC-SC1陽(yáng)離子交換柱 (150 mm × 5.0 mm i.d.，日本島津公司)，填充粒徑為6 m的帶羧基官能團(tuán)的聚甲基丙烯酸酯聚合物陽(yáng)離子交換樹脂；淋洗液：8.0 mmol/L甲烷磺酸 + 5 %乙腈 (v/v) (pH 2.12)；流速：1.0 mL/min；柱溫：45 °C；進(jìn)樣體積：20 L；檢測(cè)方式：直接電導(dǎo)檢測(cè)；數(shù)據(jù)處理：島津LC Solution Ver 1.1色譜工作站。 3 結(jié)果與討論 3.1 淋洗液對(duì)離子保留的影響 將色譜柱溫度設(shè)定為30 °C，流速為1.0 mL/min，比較硫酸、甲烷磺酸、乙二胺三種淋洗液對(duì)

6、N-乙基吡啶(1-ethyl pyridinium cation，EPy+)、N-丁基吡啶(1-butyl pyridinium cation，BuPy+) 兩種離子液體陽(yáng)離子分離的影響。首先，實(shí)驗(yàn)以5.0 mmol/L硫酸 + 3 %乙腈 (v/v) (pH 2.0)為淋洗液，EPy+和BuPy+可在42 min內(nèi)完全分離，但基線波動(dòng)較大。然后，實(shí)驗(yàn)采用不同濃度的乙二胺（0.11.0 mmol/L）+ 3 %乙腈 (v/v) 為淋洗液，硫酸調(diào)控pH值，考察兩種陽(yáng)離子的分離。結(jié)果表明，pH值對(duì)分離時(shí)間的影響較大。當(dāng)pH=3.0，乙二胺濃度為1.0 mmol/L時(shí)，分離時(shí)間仍超出1 h。當(dāng)pH=

7、2.0時(shí)，分離時(shí)間僅28 min，但此時(shí)流動(dòng)相中H+濃度較高，在9 min左右出現(xiàn)系統(tǒng)峰干擾了EPy+的色譜峰。因此，盡管乙二胺作淋洗液的基線平穩(wěn)，但分離效果并不理想。最后，選用10 mmol/L甲烷磺酸 + 3 %乙腈 (v/v) (pH 2.0)為淋洗液，兩種陽(yáng)離子在25 min內(nèi)完全分離，且基線波動(dòng)較小。綜合考慮以上結(jié)果，選定甲烷磺酸為淋洗液。 在色譜柱溫度30 °C，流速1.0 mL/min的條件下，分別以6.0、7.0、8.0、9.0、10.0 mmol/L的甲烷磺酸 + 3%乙腈 (v/v)作為淋洗液，考察淋洗液濃度對(duì)離子保留的影響。離子保留因子的對(duì)數(shù)值(log k)與淋

8、洗液濃度(mmol/L)對(duì)數(shù)值(log c)之間關(guān)系曲線的線性回歸方程如下： EPy+：log k = .1.1046 log c + 1.8554，r = 0.9998； BuPy+：log k = .1.0879 log c + 2.2323，r = 0.9996。 留主要基于離子交換機(jī)理。隨著甲烷磺酸濃度的增大，分離時(shí)間縮短。但由于甲烷磺酸濃度越大，基線波動(dòng)越大，系統(tǒng)穩(wěn)定時(shí)間越長(zhǎng)。最終，選定8.0 mmol/L甲烷磺酸作為流動(dòng)相。 3.2 有機(jī)改性劑乙腈的含量對(duì)離子保留的影響 實(shí)驗(yàn)在色譜柱溫度30 °C，流速1.0 mL/min的條件下，向8.0 mmol/L甲烷磺酸 (pH

9、2.12) 淋洗液中分別加入1%、3%、5%的乙腈，考察乙腈含量對(duì)EPy+、BuPy+保留和分離的影響。在高效液相色譜中，分析物保留因子與乙腈濃度之間有如下關(guān)系：log k = c %ACN + d。吡啶陽(yáng)離子的log k與乙腈體積分?jǐn)?shù)之間關(guān)系曲線的線性回歸方程如下： EPy+：log k = .0.0207 c %ACN + 0.9259，r = 0.9901； BuPy+：log k = .0.0262 c %ACN + 1.3341，r = 0.9907。 由方程可知，BuPy+斜率的絕對(duì)值大于EPy+，即BuPy+的保留因子受乙腈含量的影響較大。這是由于在陽(yáng)離子交換柱的離子交換樹脂表面

10、存在未鍵合(覆蓋)離子交換功能基的部分，樹脂表面的這一部分能與分析離子發(fā)生疏水性相互作用（吸附作用），而乙腈體積分?jǐn)?shù)的增大，弱化了淋洗液的表面張力，從而減弱了分析離子與樹脂的吸附作用。由于烷基碳鏈越長(zhǎng)的吡啶陽(yáng)離子疏水性越強(qiáng)，因而隨著乙腈含量的增多，保留因子的減小幅度增大。同時(shí)，乙腈含量越高，基線波動(dòng)越小，色譜峰的對(duì)稱性越好，分離時(shí)間越短。受色譜柱的使用條件限制，乙腈含量5%，否則將損害色譜柱。因此，在流動(dòng)相中添加5%乙腈以改善分離。 3.3 色譜柱溫度對(duì)離子保留的影響 實(shí)驗(yàn)以8.0 mmol/L甲烷磺酸 + 5 %乙腈 (v/v) (pH 2.12)為淋洗液，考察色譜柱溫度變化（2545）對(duì)離

11、子保留的影響。在不同溫度下得到的吡啶陽(yáng)離子的范特霍夫曲線ln k = H/RT +S/R + ln（k 是保留因子，T 是熱力學(xué)溫度，H 和S 分別是離子交換反應(yīng)的自由焓和自由熵的變化，R 是摩爾氣體常數(shù)， 是兩相體積比。）的線性回歸數(shù)據(jù)方程如下： EPy+：ln k = 0.6785/T . 0.3391，r = 0.9984； BuPy+：ln k = 0.7369/T + 0.3490，r = 0.9973。 由方程可知，曲線斜率均為正值，相關(guān)系數(shù)接近1，說明吡啶陽(yáng)離子的保留是一個(gè)放熱過程，即隨著溫度的升高，吡啶陽(yáng)離子的保留減弱。由于色譜柱可承受的最高溫度為50，最終選定色譜柱溫度45。

12、 3.4 定量參數(shù) 以8.0 mmol/L甲烷磺酸 + 5 %乙腈 (v/v) (pH 2.12)為淋洗液，流速1.0 mL/min，柱溫45 ，進(jìn)樣體積20 L，對(duì)兩種吡啶陽(yáng)離子標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定，見圖1。采用峰面積定量，以六點(diǎn)峰面積(積分值)對(duì)相應(yīng)離子質(zhì)量濃度(mg/L)求得線性回歸方程，以3倍信噪比計(jì)算檢出限(噪音為0.052 S/cm)，連續(xù)5次重復(fù)測(cè)定EPy+ (50.0 mg/L)、BuPy+ (100.0 mg/L)的混合標(biāo)樣計(jì)算峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，檢出限、線性和重現(xiàn)性數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。 圖1 吡啶離子液體陽(yáng)離子混合標(biāo)樣色譜圖色譜柱: Shim-pack IC-SC1 col

13、umn (150 mm × 4.6 mm i.d., 6 m); 淋洗液: 8.0 mmol/L 甲烷磺酸+ 5% 乙腈(v/v) (pH = 2.12); 流速: 1.0 mL/min; 柱溫: 45 oC; 進(jìn)樣體積: 20 L; 檢測(cè)方式: 直接電導(dǎo)檢測(cè). 色譜峰: (1) EPy+ (50 mg/L); (2) BuPy+ (100 mg/L); (sp)系統(tǒng)峰. 表1 吡啶陽(yáng)離子的線性回歸方程、檢出限、線性范圍及精密度3.5 樣品分析 采用本方法測(cè)定了地表水樣和加標(biāo)水樣中吡啶離子液體陽(yáng)離子，所得色譜圖見圖2。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法檢驗(yàn)方法回收率，分析結(jié)果見表2。表中數(shù)據(jù)為5次測(cè)定平

14、均值，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于0.8 %，說明該方法具有高的準(zhǔn)確性和好的精密度，能滿足定量分析要求。 圖2 加標(biāo)離子液體地表水樣色譜圖a) 地表水樣; b) 離子液體加標(biāo)地表水樣(EPy+ (20mg/L) BuPy+ (50mg/L). 色譜條件及色譜峰標(biāo)號(hào)同圖1 . 表2 地表水中吡啶陽(yáng)離子的分析結(jié)果和回收率4 結(jié)論 建立了離子色譜-直接電導(dǎo)檢測(cè)分離測(cè)定吡啶離子液體陽(yáng)離子的方法。淋洗液組成對(duì)吡啶陽(yáng)離子保留的影響較大。流動(dòng)相中增加乙腈含量，可明顯縮短丁基吡啶陽(yáng)離子的保留時(shí)間，并改善其色譜峰形。隨著色譜柱溫度的升高，吡啶陽(yáng)離子的保留時(shí)間均縮短，結(jié)果表明吡啶陽(yáng)離子的保留是一個(gè)放熱過程。將此法應(yīng)用于加標(biāo)地表水中吡啶離子