Pt-MSiC_(-etched)催化劑的制備及其在醇類(lèi)燃料電池中的應(yīng)用研究

1、yiT論女第表匸家Pt-MSiC_(-etched)Pt-MSiC_(-etched)催化劑的制備及其在醇類(lèi)燃料電池中的應(yīng)用研究【摘要】：以石墨為載體的鉑催化劑可作為一種有效的燃料電池陽(yáng)極 催化劑。但是石墨易被氧化進(jìn)而坍塌，最終導(dǎo)致催化劑失活。而陽(yáng)極 燃料電池不可避免的含有少量 CO 而導(dǎo)致鉑中毒。這些都使得以石墨 為載體的鉑催化劑商業(yè)化應(yīng)用受到很大的限制。由于受到碳化硅比表面積的限制，其作為燃料電池陽(yáng)極催化劑載體的報(bào)道是很有限的。但 基于碳化硅的穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、熱傳導(dǎo)性，以及 PtRu 的抗 CO 中毒 性,PtRh對(duì)乙醇氧化催化活性等，都表明對(duì)碳化硅擔(dān)載的鉑基雙金屬催 化劑的研究具有深遠(yuǎn)的

2、意義及廣闊的應(yīng)用前景。本論文首先研究了刻蝕過(guò)程對(duì)碳化硅比表面積的影響，并以刻蝕碳化硅為載體通過(guò)化學(xué)還 原法制備了一系列 Pt/SiC 催化劑，以甲醇為探針，研究了不同刻蝕法對(duì) Pt沉積量的影響,考察了刻蝕碳化硅擔(dān)載的 Pt 催化劑對(duì)甲醇氧化的催 化活性，研究表明 HF+HN03 刻蝕法擔(dān)載的 Pt 催化劑催化活性最好； 然后以HF+HN03刻蝕法得到的SiC為載體，通過(guò)化學(xué)還原法制備了 一系列PtRu、PtRh 雙金屬催化劑，采用循環(huán)伏安法研究了不同焙燒溫 度、不同沉積方式以及不同原子比等對(duì)PtRu、PtRh 雙金屬催化劑沉積結(jié)構(gòu)、表面組成的影響，考察了甲醇或乙醇在雙金屬催化劑表面的 催化活性

3、以及催化活性與其表面結(jié)構(gòu)、組成的關(guān)系，研究表明金屬的 原子配比、焙燒溫度以及沉積方式都會(huì)影響催化劑的電催化活性。本論文共分為五章，分章節(jié)介紹如下：第一章緒論詳細(xì)介紹了燃料電池 陽(yáng)極催化劑和載體的研究進(jìn)展以及本論文選題意義和主要研究?jī)?nèi)容。第二章闡述了不同刻蝕過(guò)程對(duì)碳化硅比表面積的影響，并以刻蝕碳化硅為載體通過(guò)化學(xué)還原法制備了一系列Pt/SiC 催化劑，以甲醇為探針，研究了不同刻蝕法對(duì) Pt 沉積量的影響，考察了刻蝕碳化硅擔(dān)載的 Pt 催 化劑在甲醇中的電氧化催化活性。結(jié)果表明 HF+HN03 刻蝕法提高了 SiC 比表面積,SiC 的比表面由原來(lái)的 11m2/g 增加到了 140m2/g。用這

4、一刻蝕方法制得 SiC 作為載體得到的 Pt/SiC 催化劑對(duì)甲醇氧化的催化 活性也很好，最高氧化峰電流密度約為430mA/cm-2。第三章采用HF+HNO3酸腐蝕法制得了高比表面積的SiC,并以刻蝕的碳化硅為載 體研究了 Pt、Ru 含量、焙燒溫度對(duì) PtRu/SiC 催化劑中 PtRu 的沉積 結(jié)構(gòu)，表面原子組成以及對(duì)催化劑催化性能的影響。利用X 射線(xiàn)衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)等技術(shù)對(duì) PtRu 催化劑的合金形成情況、微觀 結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了研究，并以甲醇為探針，研究了制得 PtRu 催化劑的催化 活性。結(jié)果表明 Pt2Rul/SiC 催化劑對(duì)甲醇的氧化催化活性最好。 其起 始氧化電勢(shì)為

5、 0.56V,比 Pt 催化劑的 0.61V 負(fù)移了約 50mV 左右,且其 氧化峰電流也高于其他催化劑，約為 64mA/cm2;在 400C下焙燒制得 的 PtRu 對(duì)甲醇氧化有最好的催化活性,氧化峰電流最高約為 344mA/cm2,且最高峰氧化 電勢(shì)為0.56V,lf/lb比值為1.49表明 PtRu-400也具有更強(qiáng)的抗CO中毒能力。第四章以 HF+HN03 酸刻蝕 法制得的高比表面積 SiC 為載體,通過(guò)化學(xué)還原結(jié)合氫氣焙燒法制備 了一系列 PtRh/SiC 催化劑利用 X 射線(xiàn)衍射(XRD)、循環(huán)伏安法(CV) 以及透射電鏡(TEM)等技術(shù)考察了焙燒溫度、沉積方式以及原子比等 對(duì) P

6、tRh 沉積結(jié)構(gòu)、表面原子組成等的影響；并研究了 PtRh雙金屬催化劑在的電化學(xué)氧化催化活性。結(jié)果表明，當(dāng)焙燒溫度為 450C時(shí)催化 劑的催化活性最高，第一氧化峰電位為 0.62V,而最高峰氧化電流密度 為213mA,第二氧化峰電位為 1.03V,氧化電流密度最高，為 427mA/cm-2;Pt、Rh 經(jīng)分布沉積得到的 Pt/Rh/SiC 對(duì)乙醇氧化催化活 性較好，第一氧化峰電勢(shì)負(fù)移到 0.58V,低于相應(yīng) Pt/siC 催化劑的氧化峰 電勢(shì)(0.62V),第二氧化峰電位為 0.98V,較純 Pt 的 1.06V 負(fù)移了近 80mV ;當(dāng) Pt、Rh 含量分變?yōu)?0wt%、6wt%時(shí),制得的催

7、化劑Pt10Rh6/SiC 對(duì)乙醇氧化催化效果最好，起始氧化電勢(shì)為 0.16V,較純 Pt 的0.3V 負(fù)移了近 140mV,而第一、二氧化峰電流密度最高，且氧化峰電 勢(shì)也有一定程度的負(fù)移，表明 Pt10Rh6/SiC 在低電勢(shì)下就能催化乙醇 發(fā)生氧化反應(yīng)，降低了乙醇氧化的反應(yīng)的條件。第五章對(duì)本論文進(jìn)行 了總結(jié)并提出了需要進(jìn)一步解決的問(wèn)題【關(guān)鍵詞】：碳化硅刻蝕鉑釘 雙金屬催化劑鉑銠雙金屬催化劑甲醇電氧化乙醇電氧化循環(huán)伏安法【學(xué)位授予單位】：山西大學(xué)【學(xué)位級(jí)別】：碩士【學(xué)位授予年份】：2013【分類(lèi)號(hào)】：TQ426;TM911.4【目錄】：中文摘要 8-10ABSTRACT10-13 第一章緒論

8、 13-301.1 直接醇類(lèi)燃料電池陽(yáng)極催化劑載體的研究進(jìn)展15-211.1.1 氮化物 151.1.2介孔二氧化硅 15-161.1.3 碳化物（碳化硼、碳化鎢、碳化硅）16-211.2 直接醇類(lèi)燃料電池陽(yáng)極催化劑體系的研究進(jìn)展 21-271.2.1 一元 Pt 催 化劑21-221.2.2 二元 Pt 基催化劑 22-261.2.3 三元 Pt 基催化劑26- 271.2.4 四元 Pt 基催化劑271.3 論文的選題和主要研究?jī)?nèi)容27- 291.3.1 選題意義 27-281.3.2 主要研究?jī)?nèi)容 28-291.4 論文創(chuàng)新點(diǎn)29- 30 第二章碳化硅（SiC）的刻蝕研究及其在甲醇中的電

9、催化反應(yīng)研究30- 452.1 引言 302.2 實(shí)驗(yàn)部分 30-332.2.1SiC 粉末載體處理方法30-312.2.2Pt/SiC_（etched 催化劑的制備 312.2.3Pt/SiC 催化劑的循環(huán)伏安表征 31-332.3 結(jié)果與討論 33-442.3.1 不同濃度 HF 刻蝕 SiC 擔(dān)載 Pt 催化劑性能的影響 33-362.3.2 不同酸種類(lèi)對(duì)刻蝕 SiC 擔(dān)載 Pt 催化劑 性能的影響 36-382.3.3 不同刻蝕法對(duì)刻蝕 SiC 擔(dān)載 Pt 催化劑性能的 影響38-442.4 小結(jié) 44-45 第三章 PtRu/SiC_（etched 催化劑的制備及其 甲醇電氧化研究

10、45-523.1 引言 453.2 實(shí)驗(yàn)部分 45-463.2.1 催化劑的制 備45-463.3 結(jié)果與討論 46-513.3.1Pt Ru 含量對(duì) PtRu/SiC 催化劑性 能的影響 46-493.3.2 焙燒溫度對(duì) PtRu/SiC 催化劑性能的影響 49-513.4 小結(jié)51-52 第四章 PtRh/SiC_（etched 催化劑的制備及其乙醇中電氧化 研究52-644.1 引言 524.2 實(shí)驗(yàn)部分 52-534.2.1 催化劑的制備 52-534.3 結(jié)果與討論 53-624.3.1 焙燒溫度對(duì) PtRh/SiC 催化性能的影響 53-564.3.2 沉積方式對(duì) PtRh 合金制備