脲醛樹脂膠黏劑的制備(實驗報告)

1、+南京工程學院實驗報課程名稱學生創(chuàng)新實驗周實驗名稱 實驗學生班級 實驗學生姓名 實驗學生學號 同組學生姓名 實驗指導教師實驗時間 2012.02.272012.03.2實驗地點實驗樓D407一、實驗目的高分子科學既是一門理論科學，又是一門應用科學。在理論的指導下具有很強的應用性，涉及 到塑料、橡膠、纖維、涂料和膠黏劑等材料應用的基礎知識。綜合實驗是培養(yǎng)高分子材料專業(yè)學生 動手和實踐能力的一門課程，是專業(yè)基礎課的理論與實際相結合的課程。通過實驗，是學生了解和 掌握高分子合成的方法、高分子結構與性能關系的基本原理，從而在感性上進一步加深理解高分子 科學的原理，掌握實驗知識和技能，培養(yǎng)工藝資料的使用

2、能力，為以后的學習和從事高分子學科內 的工作打下基礎。要求學生通過實驗初步掌握高分子合成工藝設計方法。二、文獻綜述摘要：本文綜述了脲醛樹脂膠黏劑的合成機理及近年來脲醛樹脂的研究進展。關鍵詞：脲醛樹脂；膠黏劑；甲醛1.引言：脲醛樹脂是一種開發(fā)應用較早的木用熱固性高分子膠黏劑，由于其生產成本低、色澤 淺、粘接強度高、固化速度快、使用方便，以及較好的耐熱性、耐腐蝕性和絕緣性等優(yōu)點而廣泛應 用于木材加工工業(yè)中，脲醛樹脂(UF)膠粘劑可廣泛用于各種人造板的制造，其用量占木材加工業(yè)膠粘劑總耗量的60%左右，是膠粘劑中用量最大的品種。1與其他膠黏劑相比，脲醛樹脂也存在游離甲醛含量偏高，機械強度低等缺點。探索

3、脲醛樹脂膠黏劑新的合成和改性工藝，以擴大其使用范圍， 一直是研究的熱點。22發(fā)展現狀：2.1脲醛樹脂膠黏劑的優(yōu)缺點脲醛(urea formaldehyde ，UF)樹脂占人造板工業(yè)中所用合成樹脂膠總量的65% - 75%,其原料豐富、價格低廉，對木質纖維素有優(yōu)良的粘附力，具有優(yōu)良的內聚強度，有一定的耐水膠合強度， 處理和應用容易。但是，脲醛樹脂存在耐水性差、儲存期短、易水解、不穩(wěn)定，尤其是其制造的人 造板甲醛釋放量大等缺點。2.2脲醛樹脂的合成工藝由于尿素和甲醛都是富于反應性的物質，尿素與甲醛的反應十分復雜，脲醛樹脂合成工藝以及 合成過程中的許多因素如原料組分的摩爾比、反應進行中的pH值、反應

4、溫度、反應時間等都會直接影響產品的性能和質量11。目前合成脲醛樹脂的工藝主要有弱堿-弱酸-弱堿和強酸-弱酸-弱堿中低溫兩種工藝。我國工業(yè)生產中大多數采用的是傳統(tǒng)的弱堿-弱酸-弱堿工藝，生產的脲醛樹脂穩(wěn)定性較好，膠接強度好，但游離甲醛含量難以控制，且能耗高12。崔昆明等15指出如果采用強酸低溫的強酸-弱酸-弱堿工藝合成的脲醛樹脂的主要特征是游離甲醛含量低，能耗低，但同時羥甲基含量 降低，樹脂的黏合性能下降，目前在工業(yè)上還沒有得到廣泛應用。除了上述兩種工藝外，還有一直在弱酸條件下進行加成和縮合反應的。Zhang等17在研究反應液pH值對脲醛樹脂性質和性能的影響時，采用pH值分別為1.0、4.8、8

5、.0等三種合成工藝，發(fā)現在不同工藝條件下，樹脂的亞甲基橋鍵、 亞甲基醚橋鍵Uron環(huán)等基團含量存在較大差異，并對相對分子質量的分布產生影響。結果顯示弱酸合成工藝是平衡脲醛樹脂甲醛釋放和膠合強度的最佳選擇。2.3游離甲醛的危害性甲醛是一種揮發(fā)性有機化合物，人長期接觸或者生活在有甲醛存在的環(huán)境中可引起咽炎、鼻竇 炎、嗓子發(fā)干、惡心等癥狀14。而脲醛樹脂膠中含有游離甲醛對人體有致癌性，使人易患白血病、 哮喘病、咽炎等9。在室內環(huán)境主要污染物中甲醛排在首位，2005年甲醛已經被世界衛(wèi)生組織確認。自2002年為人體可致癌物。裝修用人造板中游離甲醛從人造板中揮發(fā)出來的速度較慢，使室內空氣甲醛含量 長期超標

6、。為此我國于 2002年1月發(fā)布的強制標準 GB18580-2001室內裝飾裝修材料人造板及其 制品中甲醛釋放量，強制人造板生產企業(yè)必須使用低甲醛釋放量的脲醛樹脂膠黏劑107月1日起執(zhí)行，這就要實現脲醛現在脲醛樹脂中游離甲醛含量一般依據歐洲標準判定，利用鉆空 法測量板材中的游離甲醛含量，據此判定脲醛中游離甲醛含量，分為E1級(V 10mg/100g )、E2級 (< 30mg/100g)、E3級(v 60mg/100g)，其中E1級和E2級屬于環(huán)保型，而目前我國產品多為 E2、E3級質量急待提高。2.4降低游離甲醛含量的方法2.4.1降低F/U物質的量比降低人造板甲醛釋放量的最有效手段就

7、是降低甲醛與尿素的摩爾比(formaldhyde / urea ),簡稱F/ U),研究表明，隨著 F/ U從1.60到1.05，板材的甲醛釋放量可從 90 mg (以100 g計)降 到10 mg以下。Pizzi昭認為，甲醛與尿素的摩爾比降至1.05 : 1時，由于樹脂中游離尿素含量過高，人造板的力學性能急劇下降，另外，其耐老化和耐水性能均有降低。但Mansouri昭等報道了根據尿素與甲醛加成-縮聚反應機理，研究了在低甲醛脲醛樹脂合成過程中原料組分的摩爾比、催化劑的用量、 反應溫度和反應時間等條件對產品的粘性、脆性、耐水性等性能的影響，從而開發(fā)合成了一種新型 的脲醛樹脂膠。該產品的試驗結果表

8、明，F/ U為1、催化劑(NH3H2O用量為6 mL反應最高溫度為92C、總反應時間為1.5 h時產品具有較好的性能。32.4.2 分批加入尿素多次加入尿使樹脂中游離甲醛含量降低，但多次加入尿素使制膠反應時間延長，在生產中是不 可取得，為此，一般采用尿素分兩次或三次加入。2.4.3 降低脲醛縮聚的 PH在堿性條件下，縮聚反應進行的比較慢，在酸性介質中，尤其是PH值很低的情況下，縮聚反應相當快，在反應的初級階段再將PH值調在7.88.5 之間為弱酸堿性，主要進行線性加聚反應，中間階段再將PH值調在4.85.5之間為弱酸性，主要進行體型縮聚反應，使線性分子之間交聯，反應結果再將產品的PH值調為弱堿

9、性7.58.0 ,進行堿性保存。72.4.4引入甲醛捕捉劑張建8等提到甲醛捕捉劑與甲醛有較高的反應活性，比如尿素、硫脲、淀粉、三聚氰胺、聚乙 烯醇等。向脲醛樹脂中添加甲醛捕捉劑，不僅能夠達到進一步降低甲醛含量和釋放量的目的，而且 它們對脲醛樹脂還有改性作用。甲醛捕捉劑又稱除臭劑或甲醛結合劑，其主要特點是在一定條件下能與甲醛產生化學反應生成 另一種穩(wěn)定的新物質或者將甲醛吸收。實踐證明，這是一種行之有效的方法，對降低脲醛膠中的游 離醛含量和降低膠合制品甲醛釋放量都有明顯效果尿素是最常用的一種甲醛捕捉劑，一般是在反應 后期加入，但是加量過多影響產品質量。三聚氰胺、聚乙烯醇價格高也不宜多用。此外，甲醛

10、消納 劑可有效降低脲醛樹脂膠的游離甲醛含量，同時又不影響膠合性能。2.5脲醛樹脂膠黏劑的改性2.5.1耐水性徐翔等對脲醛樹脂的耐水性提出幾點改進方法：PF、M及UF的優(yōu)點，又互相彌補了缺(1) 利用少量的三聚氰胺得到改性的脲醛樹脂，兼具了 點，成本略高于 UF,綜合性能可與PF媲美。UF進行改性。改性后 UF的耐水性及耐久性達到甚至超過PF。(2) 利用苯及羧基丁苯膠乳對(3) 加入聚乙烯醇。改善脲醛樹脂膠黏劑的結構，降低脲醛樹脂膠中游離羥甲基含量，從而達 到提高耐水性及耐老化性的效果。(4) 利用凝膠淀粉、淀粉碳酸酯等或造紙廠廢液制成的堿木素。木質素磺酸鹽對脲醛樹脂進行 改性，耐老化性及穩(wěn)定

11、性。(5) 在樹脂中引入 Uron環(huán)，能提高UF的耐水性，耐老化性及穩(wěn)定性。(6) 在UF中加入少量Epon828環(huán)氧樹脂，UF的耐水性及粘合性能有明顯的提高。(7) 在UF膠黏劑體系中引入 AI2(SO4)3、AlP04、白云石、礦渣棉及 NaBr等無機鹽或填料， UF的耐水性也有明顯改善。42.5.2粘度紀良等對脲醛樹脂的粘度進行了研究，用傳統(tǒng)堿-酸-堿工藝、采用多次縮聚工藝合成的脲醛樹脂的終點黏度應控制在 1717.5s之間，用這種樹脂生產的膠合板強度值高，甲醛釋放量低。通過 對自制固化劑的三組水平進行試驗發(fā)現，當固化劑加入量為0.5%時，樹脂的黏度增加適中，閉合時6間控制在6090mi

12、n之間時，壓制的膠合板膠合強度高。2.5.3穩(wěn)定性貯存期短是脲醛樹脂的主要缺點之一。王新波20向樹脂中加入 5%的甲醇、變性淀粉及分散劑、硼酸鹽、鎂鹽組成的復合添加劑等可以提高脲醛樹脂的貯存穩(wěn)定性2.5脲醛樹脂膠黏劑的應用史政海等指出木材膠黏劑的兩個發(fā)展趨勢：(1) 改善環(huán)保性能包括：從溶劑型向水基型、無溶劑型轉變；從低甲醛排放向零甲醛排放的轉 變；大力發(fā)展天然再生資源類膠。(2) 提高膠粘劑性能的方法包括 ：研制具有多重官能團、多種功能基的膠粘劑；利用共聚、共混復合、接枝、交聯、互穿網絡等現代高分子材料科學的新手段，開發(fā)耐水、耐高溫、高強度、阻燃、室溫固化等新型功能化膠 ；發(fā)展具有新型固化方

13、式的膠粘劑 ，主要包括有高頻熱合膠、吸濕固 化膠等。53展望：脲醛樹脂膠黏劑是目前膠黏劑產業(yè)中產量最大的品種，占膠黏劑總產量的80%上。他的原料充足、價格低廉，是合成樹脂中價格最低的。由于這些優(yōu)點唄廣泛應用在木器加工、膠合板、 刨花板、人造板的生產及室內裝修等行業(yè)，具有難以取代的競爭力、但是，脲醛樹脂也存在一些不 足之處，如使用時會散發(fā)出游離甲醛，刺激人體的各個器官，影響人體的健康。還有其耐水性能差、 儲存期段、抗老化性能低，這些都影響了脲醛樹脂得以更廣泛的應用。因此，通過研究尋找一種價 格更低廉、綜合性能更好的脲醛樹脂的合成工藝方法，具有十分重要的意義。16參考文獻:123457劉戀，田森林

14、，劉宇，成統(tǒng)基于木素填料的脲醛樹脂膠粘劑研究J.中國膠粘劑.2009(5): 48-51.官仕龍，饒歷，郭廷斌，匡啟榮.酸-堿-酸-堿工藝合成脲醛樹脂J.化學與黏合.2010(3):77-79.方旻，游長江.脲醛樹脂膠粘劑及其發(fā)展狀況J.廣州化學.2009(2):48-53徐翔，劉艷麗，王韶華.脲醛樹脂膠黏劑的現狀及趨勢J.化學工程與裝備.2009(7):125-126史政海，張群安.木材用膠粘劑的現狀和發(fā)展趨勢J.粘接.2008(1):61-65紀良，張長武.膠合板用脲醛樹脂黏度的研究J.林業(yè)機械與木工設備.2009(5):29-31張躍，葉濤，劉建武，嚴生虎，沈介發(fā).環(huán)境友好型人造板用脲醛

15、樹脂膠粘劑合成研究J.化工新型材 料.2009(11):58-608 張建，李 琴，楊小軍，李翠翠，談 陽，俞立鵬，姬楓.甲醛捕集劑與脲醛樹脂相容性研究J.浙江林業(yè)科 技.2010(3) :6-119 韓書廣，黃潤州，吳羽飛，盧曉寧.改性脲醛樹脂合成工藝與膠合性能的關系.J.福建林學院學報.2009:29(4):380- 384鄭云武.環(huán)境友好型膠合板用脲醛樹脂膠黏劑的研究 杜官本.尿素用量對苯酚-脲素-甲醛共聚樹脂的影響 官仕龍， 崔昆明， 張忠濤， 崔昆明，101112131415胡風.脲醛三聚氰胺復合膠粘劑的研制J.鄭國強.脲醛樹脂膠粘劑改性研究進展J. 齊愛華.木材工業(yè)用腮醛樹脂膠薪劑

16、生產的工藝設計J.西南林學院學報.2011(3):66-69J.北京林業(yè)大學學報.2009(2):122-127 武漢工業(yè)大學學報.2008:12-14 化工文摘.2009(1):44-47J.生產與應用.2009(2):38-4116鄭國強.脲醛樹脂膠粘劑改性研究進展J.化工文摘.2009(1):44-47D.中國石油大學:2007楊杰.低成本環(huán)保脲醛樹脂合成工藝的研究17 Yl ZHANG, XING RONG ZENG ,BI YE REN Effect of reaction pH on properties and performance in ureaformaldehyde re

17、sins J .2009(3) :337-344 18 Amine Mansouri Ahmed Allal. Characterization of a formaldehyde-free cornstarch-tannin wood adhesive for interior plywood J. Eur. J. Wood Prod , 2010, 68: 427-43319 A. Despres A. Pizzi C. Vu L：Delmotte. Colourless formaldehyde-free urea resin adhesive forwood panelsJ. Eur.

18、 J.Wood P rod.2010,68:13-2020王新波.環(huán)保型脲醛樹脂膠黏劑的研究D.山東大學.2010(9):231-240三、實驗原理脲醛樹脂是由尿素和甲醛經縮聚反應而成。主要分兩步: 第一步是親核加成反應：即在中性或微堿性條件下，尿素與甲醛反應生成各種羥甲基脲的混合物:NH2 o 二 c/ 呼 o=c_ 施 A（尿素）（甲醛）NH -CHoO'H/A O二 CLhz（一於屮甚腺）+ 0=CNH-CH5OH / o二cNH-CHpHA O 二CVjh -ChpH（二兒卬基腺）第二步是縮合反應:即在酸性條件下加熱第一步的產物，使其分子間縮水成線型產物。即:NH CH/JH

19、H （n+lj CjO + o=iIINH立HinN-CHipH 嚴 +nHjONHlj.NCO縮合反應（失水）既可以發(fā)生在亞氨基和羥甲基之間、羥甲基和羥甲基之間、又可以發(fā)生在甲醛和兩 個亞氨基之間。NIlH-CHjOH NHCHjOH IJc=0+號qAh -cHj oh NH2H+ 2O=CIHHO CHg-'N CHgOHC；0 +niHjO'2四、實驗過程4.1實驗藥品4.2藥品名稱原料規(guī)格生產廠家尿素AR汕頭市西隴化工有限公司甲醛36%水溶液AR西隴化工股份有限公司NaOH10%水溶液AR西隴化工股份有限公司草酸10%水溶液AR上海久億化學試劑有限公司氨水25.0%-

20、28.0% AR上海久億化學試劑有限公司實驗設備表2實驗主要儀器設備名稱儀器型號生產廠家攪拌電機IKA RW20上海楚柏實驗室設備有限公司三口燒瓶250ml上海喻勉實驗室設備有限公司冷凝器球形冷凝器泰州市高港區(qū)好奇教學儀器有限公司溫度計WNG-01(直型)(0-150)常州鵬程熱工儀表廠恒溫水浴鍋HHS金壇市正基儀器有限公司電子天平XS64上海維平科學儀器有限公司滴定管10mLpH試紙P HSJ-5( -2.000-18.000)上海雷磁電化學分析儀器有限公司玻璃棒3-4mm泰興市新泰實驗儀器廠量筒10ml,100ml泰州市高港區(qū)好奇教學儀器有限公司鐵架臺普通上海和汽有限公司燒杯GG-17 5

21、00ml蜀牛滴管10ml比爾商務表1實驗藥品4.3實驗步驟60g甲醛水溶液11.2g尿素(1)在250ml三口瓶上裝置攪拌器、 溫度計、 回流冷凝器稱取適量的甲醛溶液，用 10%氫氧化鈉 溶液調節(jié)甲醛 pH=8.59.稱取三分質量 的尿素（UF比為1.93）三口瓶在先加入第一份尿素和適量的甲 醛溶液，攪拌至溶解。升溫至60加入第 二份尿素，再繼續(xù)升溫至80加入第三份 尿素，此溫度下反應 30min。用少量10%草酸溶液調節(jié)反應體系pH值，使pH=4.8左右，繼續(xù)維持溫度在 80進行縮合反應，并隨時取脲醛膠滴入 冷水中，觀察此時的溶解情況。當在冷 水中出現乳化情況， 隨時測在40 C水中 的乳化

22、情況。溫水中出現乳化情況后，立即降溫終止 反應，用濃氨水調節(jié)脲醛膠的 pH=7,再 用少量10%氫氧化鈉溶液調節(jié) P H=8.5 9。正常情況下得到澄清透明的脲醛膠。4.4配方設計尿素與甲醛的摩爾比對脲醛樹脂的縮聚反應速度、樹脂結構和性能都有影響。一般認為，尿素 與甲醛的摩爾比為 1： （ 1.22.0）。表3配方設計水平因素U（尿素）:F（甲醛）摩爾比pH值AB11:1.938.021:1.7610.0其中，取配比（1）M=22.4g （分為 3 份為 11.2g5.6g5.6g），F=60g M=20.4g (分為 3 份為 10.2g5.1g5.1g)，F=60g試驗號4.5性能測試4.

23、5 . 1游離甲醛含量測定：4.5 . 1.1測定方法：滴定法測量4.5 . 1.2原理：試樣中的游離甲醛與鹽酸羥胺反應釋放出鹽酸，再用標準堿溶液滴定 所生成的鹽酸，以溴酚藍指示劑指示終點，主要反應式為：NH4Cl+NaOH” NaCI+NH 4OH6CH2O+4NH4OH(CH2)6N4+10H2ONH4OH+HCIA NH4CI+H 2O由消耗氫氧化鈉標準溶液的體積計算游離甲醛的含量。4.5 . 1.3主要儀器與設備：電子天平、酸堿式滴定管、錐形瓶、pH試紙、表面皿。4.5 . 1.4試劑與溶液：10%鹽酸羥胺溶液。稱取10g鹽酸羥胺（AR）溶于90mL蒸餾水中、0.1%溴 酚藍指示劑、0

24、.1mol/L氫氧化鈉標準滴定液。4.5 . 1.5測量過程： 稱取試樣0.5g （準確至0.0002g ）于150ml錐形瓶中，加50mL蒸餾水（如為醇溶性樹脂可加乙醇與水的混合溶劑或純乙醇溶解）及2滴溴酚藍指示劑范圍3.0 （黃色）4.6 （藍紫色）。 用0.1mol/L鹽酸標準溶液滴定至終點，在酸度計上pH值等于4.0時，吸入10%酸羥胺溶液10mL,在 20-25 C下放置 10min。 以0.1mol/L氫氧化鈉標準溶液滴定至 pH值等于4.0黃色變?yōu)樗{色為終點。 按照以上操作重復分析 3次。 同時以50mL蒸餾水做溶劑代替試液進行空白試試驗。4.5 . 1.6測定計算公式：游離甲醛

25、含量w按下式計算:Mi 卩 E 0.03003X00w =式中：m試樣的質量，gC氫氧化鈉標準溶液的物質的量濃度，mol/LmLmLV1滴定試樣所消耗氫氧化鈉標準溶液的體積，V2空白試驗所消耗氫氧化鈉標準溶液的體積，大。M -V2 ）滴定消耗氫氧化鈉標準溶液的體積,ml0.03003 每毫摩爾甲醛相當的克數（氫氧化鈉標準溶液相當于甲醛的含量）4.5 . 1.7注意事項：1. 再加入鹽酸羥胺溶液30s后，必須立即用氫氧化鈉標準溶液滴定。因為樹脂在酸性溶液中（反 應釋放出鹽酸），停留越久，結果就越偏高。2. 如果試樣溶液不呈中性，在加入鹽酸羥胺溶液之前必須用稀鹽酸或氫氧化鈉溶液中和。4.5 . 1

26、.7實驗結果計算：w1w4(42.80 -1.20 F 0.V 0.03003% 100“ 門“八=25.0(%)0.5(35.70 -1.20 )天 0. 0.0300100 _ ” “。八=20.7 (%)0.5(10.00 -1.20 F 0.仆 0.03003 000 廠“小=5.3(%)0.5(11.80 - 1.20 )x 0.1% 0.03003 X 1000.5=6.4(%)4.5 .4.5 . 2.1測定方法：4.5 . 2.2測量過程：測定反應液pH直，隨時間而變化情況。4.5 . 2.3發(fā)現開始1015min, pH值上升到最高，以后就下降。反應溫度越高, pH值下降到5

27、以下，生成白色不溶性的亞甲基脲沉淀。2 PH測定:PH式紙測定用一定量的尿素和甲醛，用不同量的氨水，在40C、60C、90C分別反應,pH 直下降程度越五、實驗結果與討論第二組 第三組 第四組 第五組游離甲醛5.15.1.1 實驗結果：第一組(摩爾比 1.93 pH 值8.0 )： V 1： 41.70 mL 43.90 mL ，平均值：42.80mL(摩爾比 1.93 pH 值 10.0 )： V 1： 34.80 mL 36.60 mL , 平均值：35.70 mL (摩爾比 1.76 pH 值8.0 )： V 1： 9.20 mL 10.80 mL , 平均值：10.00 mL (摩爾比

28、 1.76 pH 值 10.0 )： V 1： 10.90 mL 12.70 mL平均值：11.80 mL(空白實驗)：V 1： 1.18 mL 1.22 mL , 平均值：1.20 mL5.1.2實驗數據處理：試樣的質量m為0.5g氫氧化鈉標準溶液的物質的量濃度C為0.1mol/L由亠2°.°3叱1°0表4實驗數據處理因素實驗號U（尿素）:F（甲醛）摩爾比反應PH游離甲醛含量（w）AB11:1.938.025.021:1.9310.020.731:1.768.05.341:1.7610.06.4I45.730.3n11.727.1R34.03.2R(A) >

29、; R(B)5.1.3摩爾比的選擇：在合成脲醛樹脂時，尿素與甲醛的摩爾比對縮聚反應的速度、樹脂結構和樹脂的物理化學性能有著密切的關系。在加成階段要保證有足夠的甲醛參與反應，以便能生成大量的二羥甲基，因為二羥甲基脲是形成合成數值交聯的主體，否則生成大量的一羥甲基脲，不利于 后面的縮聚，對樹脂的性能影響很大，如短時間內樹脂出現嚴重的分層或凝膠等。摩爾比高時樹脂 固化后交聯度高，膠結強度好，但當摩爾比大于2.0時，產品的耐水性下降，游離態(tài)的甲醛含量增高，固化快。所以，一般工藝中采用的摩爾比在1.2-2.0之間。從表4可以看出，隨著F/U摩爾比的降低樹脂中的游離甲醛含量也漸漸降低，降低游離態(tài)甲醛含量最

30、有效的方法是降低F/U摩爾比。但甲醛尿素摩爾比的下降會使產品的其他物理化學性能惡化從而導致產品質量降低。所以F/U摩爾比只能降低到一定的數值，不能不考慮其他條件而一味的降。本實驗中取了1.93的摩爾比，摩爾比作為調整因素，略微降低了摩爾比至1.76做實驗對比。5.1.4 F/U摩爾比對游離甲醛影響本質：反應終產物的固體含量與產物中水分的含量有直接的關系，而反應產物的水分主要由甲醛溶液帶入。當甲醛與尿素的終摩爾比增加時，甲醛的相對含量增 加，從而膠液中水分增加。樹脂的最終摩爾比對樹脂交聯程度也有影響，隨著摩爾比的增加，分支 度增加分支度增加，二羥甲基和游離甲醛的含量相應增加，樹脂交聯度提高，使固

31、化速度加快。5.1.5 orgin 圖分析1.751.951.801.851.90U/F摩爾比pH®為 8.0BI42086 4208622211 111 量含醛甲離游1.702.001.751.951.801.851.90U/F摩爾比pH®為 10.0量含醛甲離游1.702.00圖1 pH值對游離甲醛含量的影響當甲醛與尿素的終摩爾比增如圖1所示：游離甲醛含量隨摩爾比的增大而減小，即前文所述，加時，甲醛的相對含量增加，從而膠液中水分增加。樹脂的最終摩爾比對樹脂交聯程度也有影響， 隨著摩爾比的增加，分支度增加分支度增加，二羥甲基和游離甲醛的含量相應增加，樹脂交聯度提 高，使固

32、化速度加快。26#游6 =摩爾比為1.76摩爾比為1.93I- B|84 22 2 量含醛甲離游8圖2 U/F摩爾比對游離甲醛含量的影響如圖2所示：甲醛/尿素摩爾比低，合成樹脂中游離甲醛含量低，但貯存期短，黏合力小；摩爾 比高，游離甲醛就高，黏合力較大，人造板工業(yè)最早使用的脲醛樹脂中甲醛/尿素摩爾比為1.8或者更大，制備的板材力學性能良好，游離甲醛含量高達1.0%以上。隨著體系中甲醛用量減少，游離甲醛含量迅速降低，至摩爾比小于1.5時游離甲醛含量降低得比較緩慢，而樹脂聚合終點難以控制，固化時間較長，貯存穩(wěn)定性差，板材力學性能下降。采用尿素三次投料方式，第一階段甲醛摩爾數 高，有利于二羥甲基脲的

33、生成，最后一批加入的尿素有助于捕捉未反應的甲醛隨著甲醛/尿素摩爾比的增加，所得產品的剪切強度升高較為叫產品貯存24h的黏度變化降低，但游離甲醛的含量也隨之增加。甲醛/尿素摩爾比為1.5時產品綜合性能較好。5.2反應體系pH值的影響5.2.1體系pH值選擇：pH值是脲醛樹脂合成過程中關鍵性的工藝條件之一，因為他關系到樹 脂的儲存穩(wěn)定性并影響到固化時間。pH值的大小與反應速度有直接的影響，pH值越小，化學反應速度越快。在酸性條件下，一羥甲基脲和二羥甲基脲與尿素及甲醛進行縮聚反應，主要生成次甲基鍵和少量醚鍵連接的低分子化合物。在pH值較低的的情況下，樹脂縮聚反應速度快， 易生成不含羥甲基的聚次甲基脲

34、不溶性沉淀，使樹脂的溶解性降低?？s聚反應速度激烈樹脂粘度增長很快，而且控制不 好，樹脂容易凝膠。而酸性太弱的情況下，反應的活化能增高，使縮聚反應不夠強烈，縮聚反應不 夠徹底，是膠合強度下降。所以縮聚階段pH值的高低，應根據F/U摩爾比的大小、甲醇含量高低而定。一般pH值在46之間。5.2.2各個階段pH的變化與體系中的反應：5.2.2.1 加成反應階段1）pH值在79時，在中性至弱堿性介質中，尿素與甲醛生成穩(wěn)定的羥甲基脲。F/U摩爾比小于1時，生成一羥甲基脲白色固體，溶于水；F/U摩爾比大于1時，除生成一羥甲基脲外，還生成二羥甲基脲白色結晶體，在水中溶解度不大。如果甲醛過量很多，也可生成三羥甲

35、基脲和四羥甲基脲，后 者的存在還只有間接的證明。2）pH值在46時，在酸性介質中反應生成的羥甲基脲，進一步脫水縮聚生成次甲基脲和次甲基醚鍵連接的低分子化合物。因此，尿素與甲醛一直在弱酸性介質中進行加成和縮聚反應也是一種制造脲醛樹脂的工藝，這種工藝可以節(jié)省堿和酸的用量，縮短反應時間。3）pH值在3以下時，在酸性介質中生成的一羥甲基脲和二羥甲基脲立即脫水，生成次甲基脲，采用特殊的合成工藝在pH值為1條件下也可以合成脲醛樹脂。并且這種樹脂的次甲基鍵含量遠高于 羥甲基鍵，次甲基醚鍵的含量極低，固化后樹脂的游離甲醛釋放量也極低。5.2.2.2 縮聚反應階段在堿性條件下，反應停止在羥甲基脲階段。為了有利于

36、縮聚反應進行，將反應介質的pH值轉為酸性。六、討論題1. 為什么脲醛樹脂在水中出現乳化現象？答：脲醛樹脂的反應程度是以測定反應終點來控制的。測定終點的方法很多，常用的方法是測其渾 濁度、粘度、折光指數及霧點等。實驗中用脲醛樹脂在水中的乳化現象來測定反應終點，而產生乳 化的原因是樹脂中含有過量的羥甲基，這種帶有極性的基團對偶極分子的水有很強的吸引力，這些 極性分子相互作用的結果，在極化的羥甲脲分子周圍出現定向的水分子中-水化膜，當時，這種具有空間進口的水化膜可以發(fā)生交聯，從而引起乳化現象。2. 為什么采用堿-酸-堿工藝？（ pH的變化）答：反應的第一階段（加成階段）控制pH值為8.0-10.0，

37、則生成穩(wěn)定的羥甲基脲，堿性過強會產生亞甲 基醚，使在加成階段會很快變渾。若酸性過強，則會生成不溶的亞甲基脲 （CH2NCONCH2）失去進一步 交聯的可能性。反應的第二階段（縮聚階段）控制pH值在4.86.0，在酸性介質中反應生成的羥甲基脲，進一步脫水縮 聚生成次甲基脲和次甲基醚鍵連接的低分子化合物。PH值越低，反應速度愈快，強烈放熱反應，溫度急劇升高，控制不當易凝膠結，水溶性降低，適用期短。最后再將pH調回中性或弱堿性是因為脲醛樹脂的合成至終點時，溶液的酸度較大，而在酸性條件下，脲醛樹脂會進一步縮聚，最終形成網狀體型結構的固化物，即凍膠，而降低其粘合能力。但要注意的是這種“堿酸堿”工藝生產的

38、樹脂膠合強度高，但游離甲醛含量也較高。3.實驗中加入有機酸和無機酸有什么區(qū)別答：無機酸成本較低，酸性強，反應后易與產物分離去除；有機酸作為催化劑比用無機酸鹽作催化劑制成的脲醛樹脂穩(wěn)定性好。七、實驗結論本實驗采用了 “弱堿-弱酸-弱堿”的合成工藝(1) 通過實驗發(fā)現，影響脲醛樹脂性能的因數在弱堿加成階段主要表現在甲醛與尿素的初始摩爾比、 反應溫度、反應pH值和反應的時間。(2) 在弱酸縮聚階段，pH值對樹脂的性能影響最大，pH值不能太低，溫度不能太高，否者，反應 速度太快，容易產生噴膠現象，生成的脲醛樹脂粘度低，膠合強度小。甲醛與尿素的摩爾比對游離 甲醛的含量是至關重要的，摩爾比越小，游離甲醛含量越低，但同時會造成其他性能指標下降。附錄:實驗記錄第一次實驗時間操作現象原因8:12安裝設備8:28接通水浴鍋電源8:33稱量藥品：60.5g甲醛溶液，2*5.6g尿素,11.2g尿素，若 干草酸，若干10%勺NaOH溶液8:43將11.2g尿素固體溶解在