低甲醛釋放木材膠粘劑研究進(jìn)展

1、低甲醛釋放木材膠粘劑研究進(jìn)展2009/5/7/09:45 作者：顧繼友 (東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江哈爾濱150040)     摘要:我國已成為世界人造板生產(chǎn)大國,木材膠粘劑年用量已超過400萬t,其主要膠種為甲醛類合成樹脂膠粘劑。本文評述了木材膠接用甲醛類合成樹脂膠粘劑的開發(fā)研究、生產(chǎn)應(yīng)用及發(fā)展,重點綜述了低甲醛釋放的脲醛樹脂、三聚氰胺-尿素共縮合樹脂和酚醛樹脂膠粘劑的研究進(jìn)展和開發(fā)應(yīng)用情況,并對其發(fā)展趨勢等進(jìn)行了展望。     關(guān)鍵詞:低甲醛;木材膠粘劑;進(jìn)展    

2、 人造板是重要的木材加工產(chǎn)品,人造板主要是由木質(zhì)和非木質(zhì)被膠接單元利用膠粘劑膠接形成的一種人造板材,品種包括膠合板、纖維板、刨花板、細(xì)木工板等,主要用于家具制造和室內(nèi)裝修,同時作為車船制造、建筑模板、集裝箱底板、膠接木材等結(jié)構(gòu)類用材。     目前我國人造板生產(chǎn)量已經(jīng)超過6000萬m3,見表1。若纖維板生產(chǎn)耗膠量以180kg/m3計(固體含量為50%)、刨花板以120kg/m3計(固體含量為65%)、膠合板以87.36kg/m3計(固體含量為50%)、細(xì)木工板以26kg/m3計(固體含量為50%)、其他人造板以120kg/m3計(固體含量為65

3、%),2005年人造板生產(chǎn)所用膠粘劑,初步估算消耗液體膠粘劑716.4萬,t折合成固體膠粘劑373.2萬t。此外,還有人造板表面裝飾的浸漬紙用膠和薄木貼面等用膠,因為絕大部分刨花板和纖維板都需貼面后方能使用;膠合板(包括集成板材)也是靠膠粘劑膠接成板。由此估算木材加工行業(yè)的膠粘劑消耗量在400萬t以上。     我國人造板產(chǎn)品絕大部分應(yīng)用于家具制造和室內(nèi)裝修上,因此各類室內(nèi)型人造板制造所用膠粘劑主要為脲醛樹脂(UF)膠粘劑。近年來,由于防潮和防水板材需求量的增加,三聚氰胺-尿素共縮合樹脂(MUF)、酚醛樹脂(PF)和水性高分子異氰酸酯樹脂(API或EPI

4、)膠粘劑的用量在不斷提高。人造板表面加工,浸漬紙主要使用三聚氰胺樹脂(MF)膠粘劑,也使用一定量的脲醛樹脂膠粘劑,而薄木貼面多用脲醛樹脂-聚醋酸乙烯酯復(fù)合膠粘劑。低甲醛釋放木材膠粘劑研究進(jìn)展從可提供的膠粘劑合成技術(shù)及應(yīng)用技術(shù)角度來講,我國的膠粘劑完全可以滿足環(huán)保人造板產(chǎn)品生產(chǎn)的需求,但目前環(huán)保型木材膠粘劑的應(yīng)用還不夠廣泛。本文從低甲醛釋放木材膠粘劑的研究進(jìn)展及其開發(fā)應(yīng)用角度,對木材加工用合成樹脂膠粘劑進(jìn)行綜述。    1低甲醛釋放脲醛樹脂膠粘劑     在我國脲醛樹脂膠粘劑用量約占木材膠粘劑的60%70%,主要是因

5、為其成本低廉,使用工藝性能好,膠接性能好,具有一定的耐水性,特別適于室內(nèi)環(huán)境用膠接制品制造。     脲醛樹脂存在的最大問題,是當(dāng)F/U物質(zhì)的量比高時,在人造板生產(chǎn)過程及使用過程中釋放游離甲醛,污染環(huán)境。另外,脲醛樹脂膠粘劑的耐濕熱、耐老化性能差,屬2類室內(nèi)環(huán)境用膠種,不能用于潮濕及直接接觸水汽的環(huán)境。由于我國人造板主要用作家具制造和室內(nèi)裝修,因此脲醛樹脂膠粘劑成為木材加工行業(yè)使用量最大的膠種。     1.1脲醛樹脂的合成改性研究     脲醛樹脂于1844年首次合成,19

6、29年IG公司研發(fā)出一種叫“KauritLeim”的常溫固化用于膠接木材的脲醛樹脂預(yù)聚體,引起廣泛的注意。其后脲醛樹脂作為膠合板與刨花板生產(chǎn)用膠粘劑而迅速發(fā)展。但由木材膠接制品散發(fā)出的游離甲醛已成為社會和環(huán)境問題,自20世紀(jì)60年代起開始了減少游離甲醛的研究。     脲醛樹脂膠粘劑實用化以來,在合成工藝上一直沒有突破性改進(jìn),直到開始研究降低脲醛樹脂游離甲醛時才獲得巨大進(jìn)步。     對游離甲醛的分析方法有氯化銨法、碘量法、磷酸分解法等。關(guān)于樹脂的化學(xué)構(gòu)造,采用傳統(tǒng)的滴定分析方法能夠測定甲醛在樹脂中的結(jié)合形式,這種

7、分析方法是根據(jù)樹脂加水分解的程度,在不同階段變化各種酸或堿的強(qiáng)度進(jìn)行的,對樹脂中以不同方式結(jié)合的甲醛很難完全分離開來。然而使用13CNMR譜即使是與水共存的狀態(tài)也可以測定,脲醛樹脂中不同結(jié)合方式甲醛的碳原子的譜線能夠很好地分離開,可以直接對脲醛樹脂的結(jié)構(gòu)進(jìn)行定量分析18。如果在抑制核極化效應(yīng)并考慮縱向緩和時間的條件下可以得到定量分析的數(shù)據(jù)。特別是由于可以直接比較尿素羰基的碳原子數(shù)量和各種結(jié)合方式甲醛的數(shù)量,所以能夠詳細(xì)把握樹脂構(gòu)造標(biāo)準(zhǔn)化的狀態(tài)9。     顧繼友等10采用13CNMR核磁共振方法,對3種典型的脲醛(UF)樹脂合成方法合成UF樹脂進(jìn)行研究,

8、并對其性能、化學(xué)構(gòu)造、膠接性能、甲醛釋放量及固化歷程進(jìn)行了研究。證明UF樹脂的膠接性能、固化歷程、甲醛釋放量與UF樹脂的化學(xué)構(gòu)造直接相關(guān),尤其是樹脂中羥甲基含量與結(jié)合方式、亞甲基的構(gòu)造對樹脂性能影響最大。     朱麗濱11通過對低甲醛釋放UF樹脂膠粘劑工藝優(yōu)化試驗,確定了最佳的合成工藝,合成了3種低甲醛UF樹脂膠粘劑。并通過改性開發(fā)出一種低成本UF樹脂膠粘劑。     倪榮超等12采用化學(xué)和紅外方法分析了樹脂的官能團(tuán),并定性分析了幾種樹脂固化過程中的熱行為,結(jié)合實驗現(xiàn)象分析了從弱酸性起始合成脲醛樹脂的工藝特點。研

9、究證實,從弱酸性條件起始,可以在很寬泛的溫度范圍內(nèi)合成工業(yè)應(yīng)用的脲醛樹脂;最初調(diào)整甲醛溶液pH值的物質(zhì)選擇非常重要;必須考慮2次反應(yīng)的問題;弱酸性反應(yīng)條件可能提高了尿素的有效官能度,使產(chǎn)物的支鏈成分增加;紅外譜圖沒有顯示Uron結(jié)構(gòu)的存在;熱分析結(jié)果也表明長的反應(yīng)時間并沒有相應(yīng)提高亞甲基含量;可以通過多種手段實現(xiàn)對反應(yīng)速率的控制,通過完善工藝能夠合成出適合于冷壓的木材膠粘劑。    脲醛樹脂除合成方法和工藝研究之外,其固化工藝和固化歷程的研究也取得重要進(jìn)展。顧繼友等13分別利用扭辮分析法(TBA)和差示掃描量熱法(DSC),對不同固化體系、不同種類UF樹

10、脂固化反應(yīng)過程中的動態(tài)黏彈性和固化特性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明,樹脂合成配方不同,其化學(xué)結(jié)構(gòu)明顯不同,改性劑三聚氰胺與尿素產(chǎn)生共縮合。不添加固化劑時,樹脂相對剛性率在升溫過程中幾乎不增長,當(dāng)溫度達(dá)到128時其相對剛性率急劇下降,幾乎不發(fā)生縮聚反應(yīng),表現(xiàn)出熱塑性樹脂的特性,在溫度超過135時才開始固化交聯(lián)。固化體系不同時,UF樹脂的固化歷程也不同。相同升溫速率下,不加任何改性劑的UF樹脂固化起始溫度稍低一些,固化反應(yīng)比較劇烈,放出熱量最多。加入三聚氰胺和改性劑M的2種樹脂固化反應(yīng)進(jìn)行得比較平穩(wěn),放出的熱量較少。     朱麗濱等14采用不同固化體系對6種低F/

11、U物質(zhì)的量比UF膠粘劑的固化速度、適用期及pH值變化進(jìn)行了研究。單組分固化體系中,過硫酸銨固化速度最快;烏洛托品對延長UF膠粘劑的適用期效果較好。     降低脲醛樹脂的成本,提高其膠接性能是生產(chǎn)企業(yè)一直關(guān)注的問題。朱麗濱等15通過引入電解質(zhì),開發(fā)出一種低成本改性脲醛樹脂膠。應(yīng)用膠體理論,在樹脂合成過程中期加入3%的改性劑,合成了性能良好的低毒改性脲醛樹脂膠,使成本降低8%,提高了貯存穩(wěn)定性。壓制的中密度纖維板,甲醛釋放量達(dá)到了E1級。     倪榮超等16采用FT-IR、DSC等多種分析手段,對一種可以有效降低生

12、產(chǎn)成本的脲醛樹脂活性劑進(jìn)行了研究,結(jié)論表明,活性劑的主要成分是羥甲基脲?；钚詣┙档蜆渲砻鎻埩?增大對木材的潤濕作用。這種活性劑降低了脲醛樹脂固化反應(yīng)的活化能,提高了脲醛樹脂的粘接性。電解質(zhì)的引入,加快了反應(yīng)速度,提高了粘接強(qiáng)度,但也導(dǎo)致了膠接制品的濕強(qiáng)度下降;該文從理論上對電解質(zhì)發(fā)生的作用機(jī)理進(jìn)行了探索。     Tomura等17利用13CCP/MASNMR對不同pH值條件下合成的脲醛樹脂,在不同固化溫度下對甲醛釋放量和熱穩(wěn)定性的影響進(jìn)行研究。結(jié)果表明,強(qiáng)酸性條件下合成的脲醛樹脂熱穩(wěn)定性優(yōu)于弱酸性和堿性條件下合成的脲醛樹脂,甲醛釋放量也低;固化溫度越

13、高,脲醛樹脂在固化過程中釋放的甲醛量越多。     1.2低甲醛釋放脲醛樹脂膠粘劑的開發(fā)與應(yīng)用 低甲醛釋放木材膠粘劑研究進(jìn)展    20世紀(jì)70年代末,我國開始研究E2級刨花板用UF樹脂膠,如中國林科院的NQ-80和東北林業(yè)大學(xué)的DN-1。國外70年代中期研制E1級刨花板用UF樹脂膠,我國80年代初開始研制。挪威太諾公司1985年開發(fā)出L-150在德國使用,其水溶性不好,初粘性差;東北林業(yè)大學(xué)于1989年開發(fā)成功DN-6(F/U物質(zhì)的量比為1.05)E1級刨花板用UF樹脂膠18,并已在國內(nèi)20多家刨花板廠推廣應(yīng)用1

14、9。20世紀(jì)80年代以后我國UF樹脂膠粘劑開發(fā)研究和生產(chǎn)應(yīng)用都獲得巨大進(jìn)展,其水平已達(dá)到世界先進(jìn)水平,如90年代東北林業(yè)大學(xué)開發(fā)和推廣應(yīng)用的系列低甲醛釋放UF樹脂膠粘劑:E1級膠合板用JN-2120;E1級刨花板用DN-21;E1級中密度纖維板用MN-2121。2003年東北林業(yè)大學(xué)新開發(fā)出3類人造板用低甲醛釋放脲醛樹脂膠粘劑22:NQ-21(純脲醛樹脂);NQ-22(改性脲醛樹脂);NQ-23(低成本改性脲醛樹脂),并開發(fā)了適于不同板種膠接需要的復(fù)合固化體系。    2三聚氰胺-尿素共縮合樹脂     三聚氰胺能

15、夠與脲醛樹脂中的吸水性基團(tuán)發(fā)生反應(yīng),可提高樹脂的耐水性能;同時,三聚氰胺呈堿性可以中和膠層中的酸;因其具有穩(wěn)定的環(huán)狀結(jié)構(gòu),在一定程度上可防止或降低樹脂的水解速度和熱降解。     用三聚氰胺改性脲醛樹脂可提高其耐水性、尺寸穩(wěn)定性、耐龜裂性、耐磨性,并降低游離甲醛釋放量。三聚氰胺-尿素共縮合樹脂屬于耐熱性樹脂,可以用于制造耐水膠合板、刨花板、MDF、集成材、單板層積材等。     早在1944年,McHale就用三聚氰胺來提高脲醛樹脂的耐水性。1947年,Delmonte用三聚氰胺來提高脲醛樹脂的耐沸水能力,并得出三

16、聚氰胺的用量與煮沸3h后剪切強(qiáng)度的關(guān)系,如圖1所示。1965年Houwink和Salomon將脲醛樹脂膠、三聚氰胺樹脂膠、三聚氰胺尿素甲醛共縮合樹脂膠的耐沸水能力進(jìn)行比較23,結(jié)果如圖2所示。由圖2可知,用三聚氰胺改性后的脲醛樹脂膠的耐水性接近三聚氰胺樹脂膠。Blomquist研究證明,用三聚氰胺改性脲醛樹脂較用間苯二酚改性耐高溫性能強(qiáng)24。Kehre指出,三聚氰胺同其他改性劑相比,制得的刨花板具有較高的尺寸穩(wěn)定性和較低的厚度膨脹率25。    20世紀(jì)60年代初,柳川26研究了三聚氰胺改性脲醛樹脂機(jī)理,證明了尿素、三聚氰胺、甲醛的共縮合反應(yīng)主要是發(fā)生在

17、三聚氰胺和二羥甲基脲之間。     20世紀(jì)70年代末,樋口27對改善脲醛樹脂膠粘劑的耐水性的可能性進(jìn)行了研究,指出如果能除去樹脂中的酸就可以使膠的耐水性迅速上升。他認(rèn)為用三聚氰胺改性脲醛樹脂提高耐水性,是由于三聚氰胺的堿性使固化樹脂的酸度下降,抑制了樹脂水解的緣故。     Kreibich28研究指出,采用高溫固化和延長固化時間可以改善膠層的耐久性。他把MUF膠合試件進(jìn)行真空加壓、干燥之后再煮沸4h,發(fā)現(xiàn)剪切強(qiáng)度和木材破壞率都為零,他認(rèn)為這是由于膠層中的三聚氰胺并未完全固化,在真空加壓時,未完全參與到聚合物鏈段

18、中的三聚氰胺被萃取出來的緣故。20世紀(jì)80年代,Deppe和Stolznburg29進(jìn)一步研究了用酚醛樹脂、異氰酸酯膠改性MUF樹脂膠,進(jìn)一步改善了MUF樹脂膠的耐水性。在90年代,樋口3032對MUF共縮合樹脂膠粘劑的構(gòu)造進(jìn)行了深入的研究。他首先通過定氮的方法推算出MUF樹脂中U/M的比例。通過系統(tǒng)研究認(rèn)為,MUF共縮合樹脂在合成階段三聚氰胺與尿素并沒有發(fā)生縮聚,縮聚反應(yīng)發(fā)生在樹脂固化過程中。最后樹脂固化形成以三聚氰胺為主鏈同時嵌有尿素支鏈的網(wǎng)狀樹脂結(jié)構(gòu)。     富田33采用13CNMR證明了尿素與三聚氰胺之間是通過亞甲基鍵和亞甲基醚鍵相連接的,三聚

19、氰胺的羥甲基較易和尿素的胺基縮聚為亞甲基鍵,而羥甲基三聚氰胺則易于自縮聚。     東北林業(yè)大學(xué)的包學(xué)耕、黃平34在研究MUF樹脂膠粘劑的合成工藝時得到以下幾條規(guī)律:在樹脂合成的開始階段或中間階段加入三聚氰胺用量不宜超過10%,否則,一調(diào)到酸性,黏度增加很快,容易發(fā)生凝膠。若在脲醛樹脂合成的后期加入三聚氰胺,則需要較多的三聚氰胺才能達(dá)到耐水要求。在脲醛樹脂合成過程中加入少量的三聚氰胺,熱壓前再加入適宜比例的三聚氰胺樹脂與其共混,制得的刨花板具有優(yōu)良的耐水性。     顧繼友等35采用先共聚后共混的方法,開發(fā)一種MU

20、F共縮合樹脂膠粘劑,用其制造準(zhǔn)耐水級中密度纖維板。     近年來由于廚房家具快速發(fā)展,對防潮級刨花板需求增加,三聚氰胺改性脲醛樹脂膠粘劑(MUF)得到推廣應(yīng)用。東北林業(yè)大學(xué)開發(fā)了中密度纖維板用MUF-D20;膠合板用MUF-J20;刨花板用MUF-B20。這類膠粘劑已經(jīng)成功用于制造E1級防潮刨花板、多層實木復(fù)合地板、膠接木材(集成板材)及模壓托盤生產(chǎn)。近年來,苯酚的價格持續(xù)上漲,為三聚氰胺-尿素共縮合樹脂膠粘劑的推廣應(yīng)用創(chuàng)造了機(jī)遇和發(fā)展空間。由于我國木材膠接制品主要用于家具制造和室內(nèi)裝修,不同于歐美等發(fā)達(dá)國家以建筑類結(jié)構(gòu)用材為主,所以這種膠粘劑尤其適合

21、于我國市場需要。這類膠還適用于強(qiáng)化復(fù)合地板及人造板表面裝飾紙制造。     3酚醛樹脂膠粘劑     酚醛樹脂是最早工業(yè)化的高分子材料,具有100多年的歷史。使用酚醛樹脂膠制造的木材膠接制品,具有優(yōu)良耐水和耐濕熱、耐老化性能,基本不存在游離甲醛釋放問題,是木材加工用重要的結(jié)構(gòu)膠粘劑。由于我國的木材膠接制品主要用于家具制造和室內(nèi)裝修領(lǐng)域,所以對酚醛樹脂的開發(fā)研究不多,用量較少。近年來,隨著集裝箱底板、水泥模板、多層復(fù)合地板等板材生產(chǎn)的發(fā)展,其用量在增加。通常,酚醛樹脂要求固化溫度高、時間長、被膠接單元的含水率低(7%

22、以下),這直接導(dǎo)致木材壓縮率高(出材率低)、干燥能耗大的問題。為了改善這些缺陷,在酚醛樹脂合成時,盡可能地提高其聚合度(分子質(zhì)量);在使用時添加固化促進(jìn)劑,使其接近于氨基樹脂的固化條件。另外,酚醛樹脂膠粘劑膠接固化后膠層呈深褐色,污染木材,也在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍。     日本樋口光夫36對其固化反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行過深入研究。為提高酚醛樹脂的固化速度,采用提高樹脂的聚合度、添加固化促進(jìn)劑、合成高鄰位結(jié)構(gòu)的樹脂效果顯著;酚醛樹脂的反應(yīng)速度與樹脂濃度、F/P物質(zhì)的量比、NaOH/P物質(zhì)的量比、2,4,6-三羥甲基苯酚(THMP)含量等與固化反應(yīng)速度有關(guān);由

23、于通常生產(chǎn)的浸漬用酚醛樹脂游離酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%30%,為了合成低游離酚含量浸漬用酚醛樹脂,對羥甲基化反應(yīng)進(jìn)行了詳細(xì)研究,普通酚醛樹脂膠粘劑的F/P為2左右、NaOH/P為0.3左右時,樹脂在羥甲基化階段THMP最多約占40%、2,4-DHMP約占20%、未反應(yīng)的苯酚約占20%、4-HMP略高于10%、2-HMP約占7%、2,6-DHMP約占2%;利用2-HMP、4-HMP的自身聚合反應(yīng),以及2個分子反應(yīng)機(jī)制,研究了羥甲基酚的縮聚反應(yīng)機(jī)制。     酚醛樹脂膠粘劑主要是向低游離酚、低游離甲醛、低堿含量方向發(fā)展。在工藝性能上主要是向中溫快速固化、縮短熱壓時間、提高熱壓制板效率、減少壓縮率,以及適于較高含水率原料膠接方向發(fā)展。但是,目前國內(nèi)一是PF樹脂膠粘劑用量不大,二是對游離酚含量及其毒性問題不夠重視,許多生產(chǎn)企業(yè)所使用的PF