醫(yī)用多孔鎂基合金材料制備技術(shù)的研究進(jìn)展

1、材料熱處理技術(shù)Material &Heat Treatment 下半月出版目前,對(duì)于新型醫(yī)用合金及其表面性能的研究較多1-4,現(xiàn)有的醫(yī)用合金應(yīng)用于骨修復(fù)材料存在的問(wèn)題是,合金的密度和彈性模量都與人體骨骼有較大差距,即使是已廣泛應(yīng)用于臨床的鈦合金,其彈性模量是人體骨骼的100倍,易導(dǎo)致受力不均。人骨是多孔的,近年來(lái)國(guó)內(nèi)外的研究熱點(diǎn)集中在用多孔材料作為植入材料,如多孔陶瓷、多孔鈦。多孔鎂基合金是一種很有前景的骨組織工程材料,近年來(lái)科技人員對(duì)鎂在人體中的代謝過(guò)程的研究表明,鎂沒有生物毒性,因此,對(duì)于鎂基合金醫(yī)用材料的研究逐年增加。多孔鎂基合金植入人體后,人體的血管和肌肉可以長(zhǎng)入其孔內(nèi),便于人

2、體組織運(yùn)送血液和營(yíng)養(yǎng)。通過(guò)調(diào)節(jié)材料的孔隙率和孔徑使其與人骨具有相同或相近的彈性模量,這樣在植入人體后,人體和植入體可以同時(shí)受力,不會(huì)因?yàn)閺椥阅Ａ康牟煌鴮?dǎo)致受力不均,使植入體和人體達(dá)到理想的結(jié)合。下面就生物醫(yī)用多孔鎂基合金材料制備技術(shù)的研究進(jìn)展進(jìn)行簡(jiǎn)述,并指出存在的問(wèn)題及未來(lái)的研究發(fā)展方向。1醫(yī)用多孔鎂基合金的優(yōu)勢(shì)現(xiàn)有的外科植入材料主要是致密金屬材料、聚合物、陶瓷材料等。致密的金屬材料雖然有好的力學(xué)性能,但是大部分金屬材料密度大,不具有生物活性,難以與人體相結(jié)合;而聚合物和陶瓷材料的力學(xué)性能較差,彈性模量也比人骨要低得多。多孔材料密度低、比表面積大,并且可以有選擇的透過(guò)流體。表1醫(yī)用多孔鎂基合

3、金材料制備技術(shù)的研究進(jìn)展牛麗媛(浙江工貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院先進(jìn)材料研發(fā)中心,浙江溫州325003摘要:介紹了醫(yī)用多孔鎂合金的優(yōu)勢(shì),綜述了當(dāng)前多孔鎂基合金制備技術(shù)的研究進(jìn)展。闡述了粉末冶金法制備醫(yī)用多孔鎂合金工藝中存在的問(wèn)題。指出提高多孔鎂合金材料骨架部分強(qiáng)度可顯著改善其力學(xué)性能。在保證醫(yī)用多孔鎂合金具有大量孔隙的同時(shí),使材料骨架部分的晶粒細(xì)化,才能制備出高質(zhì)量多孔鎂基合金材料。關(guān)鍵詞:醫(yī)用;多孔;鎂基合金;制備中圖分類號(hào):TG146.2+2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A文章編號(hào):1001-3814(201004-0001-03Research Progress of Preparation Technology f

4、or MedicalPorous Magnesium AlloysNIU Liyuan(Advanced Material R&D Center,Zhejiang Industry &Trade Polytechnic,Wenzhou 325003,China Abstract :The advantages of medical porous magnesium alloys were introduced,and the progress in preparation of porous magnesium was summarized.The problems in pr

5、eparation of medical porous magnesium alloys by powder metallurgic method were formulated.Increasing the intensity of the alloy's skeleton could obviously improve the mechanical properties of the alloys.In order to prepare high quality porous magnesium alloys materials,massive pores must exist i

6、n the alloys,the crystal grains of the alloy's skeleton should be refined as well.Key words :medical;porous;magnesium alloys;preparation表1幾種植入材料和骨的力學(xué)性能Tab.1Mechanical properties of some embedded materialsand bones彈性模量/GPa屈服強(qiáng)度/MPaTi-6Al-4V110960970Ti-6Al-7Mn 1051024316L 不銹鋼200465950鎂合金45100150多孔鎂

7、(孔隙34%45%0.911人體骨骼0.61.5416收稿日期:2009-08-04基金項(xiàng)目:浙江省教育廳科技基金資助項(xiàng)目(Y200805399;溫州市重點(diǎn)科研基金資助項(xiàng)目(G2*作者簡(jiǎn)介:牛麗媛(1963-,女,吉林長(zhǎng)春人,高級(jí)工程師,博士;金屬材料材料熱處理技術(shù)Material&Heat Treatment2010年2月列出了幾種鈦合金、不銹鋼、多孔鎂與人體骨骼的力學(xué)性能5-6。從表1可看出,多孔鎂的彈性模量、屈服強(qiáng)度與人體骨骼極為接近。人骨的力學(xué)性能是它最重要的功能之一。致密金屬植入材料的彈性模量比人體松質(zhì)骨的彈性模量要大許多,這樣植入體部位在承受載荷時(shí)由于受力不均會(huì)造成一定的痛

8、苦,多孔鎂的彈性模量和屈服強(qiáng)度比其他的金屬材料低,但是它的彈性模量卻可以達(dá)到最接近人骨的彈性模量,而屈服強(qiáng)度卻不低于人骨。對(duì)于人骨來(lái)說(shuō)輸送人的體液和養(yǎng)料也是其中的一個(gè)重要功能,多孔鎂內(nèi)部的孔洞存在恰好便于體液和養(yǎng)料的輸送?？梢酝ㄟ^(guò)選擇造孔劑顆粒的大小和含量從而調(diào)節(jié)多孔鎂的孔徑和孔隙率,使得多孔鎂與人骨具有相近的彈性模量和孔徑,以滿足作為植入人體材料的要求。2醫(yī)用多孔鎂基合金的研究進(jìn)展目前多孔材料的制備方法已經(jīng)發(fā)展了滲流鑄造法和粉末冶金法等20余種方法。自20世紀(jì)90年代以來(lái),哈佛大學(xué)、劍橋大學(xué)、德國(guó)的Fraunhofer材料研究所、東京大學(xué)等對(duì)多孔金屬材料的制備工藝和性能進(jìn)行了廣泛的研究,獲得

9、了一些研究成果7。張建良等8研究了鎂基合金處理純凈材料的機(jī)理和物化性能。冒國(guó)兵等9研究了采用新型填料制備泡沫鎂和泡沫鋁材料的方法,他們采用MgSO4作為填料,Mg被腐蝕的程度比常用的NaCl填料顯著降低,制備出了孔隙率為71.4%、孔徑在11.4mm的泡沫鎂。他們認(rèn)為,在鑄型預(yù)熱溫度、Mg液澆注溫度、負(fù)壓值足夠大和Mg液量足夠的條件下進(jìn)行滲流試驗(yàn),能夠獲得完整且高度可控的泡沫鎂試樣。徐建輝等10研究了真空滲流鑄造法制備泡沫鎂合金材料的方法。實(shí)驗(yàn)表明,在MgSO4填料不含水分且鎂液充足的條件下,用CO2作保護(hù)性氣體能夠抑制MgSO4作為填料滲流鎂液時(shí)可能發(fā)生的爆炸現(xiàn)象。王玲14對(duì)鎂鋁泡沫復(fù)合材料

10、的基體組織及沖擊性能進(jìn)行了研究;呂學(xué)旺等15研究了AZ91鎂合金泡沫材料的制備,他們利用NaCl顆粒作為預(yù)制型,采用滲流鑄造方法制備了AZ91泡沫合金,樣品孔隙之間具有良好的連通性。泡沫密度為0.724g/cm3,孔隙率為60.2%。萬(wàn)疆等16采用定向凝固法制備了藕狀多孔鎂。研究了氣壓對(duì)定向凝固藕狀多孔鎂的氣孔分布影響。結(jié)果表明:純氫條件下氣壓越高,孔尺寸分布越趨于一致,孔位置和氣孔結(jié)構(gòu)單元分布越均勻;氫氣分壓一定,選擇合適的氬氣分壓可使熔體共晶凝固時(shí),孔尺寸、孔位置和氣孔結(jié)構(gòu)單元的分布最均勻。陳樂(lè)平等17對(duì)真空滲流法制備泡沫鎂合金的工藝進(jìn)行了研究,實(shí)驗(yàn)包括填料的選擇、預(yù)制塊的制作和真空滲流三

11、個(gè)部分。結(jié)果表明,MgSO4顆粒尺寸和粘接劑含量對(duì)MgSO4預(yù)制塊的抗壓強(qiáng)度影響較大;顆粒尺寸越大,粘接劑含量越多,MgSO4預(yù)制塊的抗壓強(qiáng)度越高;隨滲流時(shí)間的增加,滲流成型高度不斷增加,但滲流成型高度的增長(zhǎng)速率逐漸降低。陳樂(lè)平等18還研究了真空滲流法制備泡沫鎂合金的工藝安全問(wèn)題。王芳等19對(duì)海綿狀泡沫鎂合金制備技術(shù)進(jìn)行了研究,他們利用具有三維貫通孔結(jié)構(gòu)的聚氨酯海綿作為母體材料,用石膏混合漿料灌漿,硬化、干燥、焙燒后得到多孔石膏型,滲流鎂液,凝固、清理石膏型后得到與聚氨酯海綿結(jié)構(gòu)相似的泡沫鎂合金。試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn),鎂合金在滲流過(guò)程中,有劇烈燃燒和爆炸現(xiàn)象發(fā)生。分析認(rèn)為,多孔石膏型中的空氣是發(fā)生燃燒爆

12、炸的主要原因。采用氣體保護(hù),可消除爆炸燃燒現(xiàn)象,得到結(jié)構(gòu)完美的海綿狀泡沫鎂合金。從而得到完整泡沫鎂試樣的工藝參數(shù):石膏型預(yù)熱溫度600650,鎂液澆注溫度720740,真空度-0.02-0.04MPa。羅洪杰等20對(duì)鎂基多孔材料的研究現(xiàn)狀與展望進(jìn)行了綜述。文章介紹了鎂基多孔材料的主要制備方法,包括熔模鑄造法、觸融壓鑄法、固氣共晶凝固法、真空發(fā)泡法、粉末冶金法、熔體直接發(fā)泡法和滲流鑄造法。分析了現(xiàn)有研究方法的主要特點(diǎn),并著重對(duì)熔體直接發(fā)泡法制備鎂基多孔材料的工藝進(jìn)行了討論,給出了該種方法的原理工藝流程。多孔生物材料要求微米級(jí)孔隙,滲流鑄造法顯然不如粉末冶金法。粉末冶金法是由傳統(tǒng)的粉末冶金技術(shù)發(fā)展

13、而來(lái),后經(jīng)不斷的改進(jìn)已可以制備多種多孔金屬材料。用粉末冶金方法制造產(chǎn)品時(shí),金屬的損耗只有1%5%,而用一般熔鑄方法生產(chǎn)時(shí),金屬的損耗可能會(huì)達(dá)到80%。在國(guó)內(nèi),醫(yī)用多孔鎂基合金的研究報(bào)道較少,葛鵬21研究了生物相容的多孔鈦和多孔鎂的加工,介紹了制取多孔鎂的加工步驟:在充分均勻的混合后,粉末混合物在軸向100MPa的壓力下壓成生坯,然后經(jīng)熱處理將填料燃燒掉,再燒結(jié)成高孔隙度泡沫鎂。泡沫鎂的熱處理由兩步組成:在200保溫5h 和500保溫2h。文章還指出,生物相容性多孔鎂,可以用粉末冶金的方法制取,并可精確控制孔隙的幾何形狀、孔隙尺寸及金屬的孔隙率?？紫堵省⒖紫冻叽绾涂紫稁缀涡螤羁梢酝ㄟ^(guò)間隙填料的選

14、擇來(lái)調(diào)整。泡沫鎂被寄希望用作生物相容性的植入材料,因?yàn)槠溟_放孔狀結(jié)構(gòu)允許新骨細(xì)胞組織的生長(zhǎng)和體液的傳輸。耿芳等1對(duì)多孔鎂作為新型骨組織工程材料進(jìn)行了研究探索,文章介紹了多孔鎂的制備方法,包括鑄造法和粉末冶金法和激光加工法。作者認(rèn)為,雖然可吸收磷酸鈣基生物活性陶瓷材料具有良好的骨組織相容性,但韌性太低,無(wú)法應(yīng)用于承力骨組織修復(fù)。多孔鎂作為骨組織工程材料具有明顯的優(yōu)勢(shì)。多孔鎂合金因其固有的特性將會(huì)是一種很有應(yīng)用前景的新型骨組織工程材料。3醫(yī)用多孔鎂基合金制備研究存在的問(wèn)題及解決方案現(xiàn)有粉末冶金法制備多孔鎂基合金材料存在的問(wèn)題是多孔鎂的骨架部分不致密,導(dǎo)致多孔材料強(qiáng)度不高。2006年美國(guó)在粉末冶金的

15、晶粒細(xì)化研究上有了突破性進(jìn)展22,美國(guó)匹茲堡的坩堝研究公司研制了一種新型具有納米結(jié)構(gòu)的粉末冶金鈦合金,是在預(yù)合金化的鈦合金中添加了一定量的硼,添加硼可有效地抑制合金在加熱時(shí)的晶粒長(zhǎng)大,合金中生成了穩(wěn)定的TiB彌散相而使其強(qiáng)度提高了25% 30%。這種晶粒細(xì)化的方法為多孔鎂的制備提供了新的途徑。事實(shí)上,多孔鎂材料由孔隙部分和骨架部分組成,如圖1所示。但這并不意味其骨架部分的結(jié)晶可以粗大疏松多孔,擁有細(xì)致結(jié)晶的骨架仍然是保證其強(qiáng)度的重要因素。鎂是最適合通過(guò)晶粒細(xì)化提高強(qiáng)度的金屬,在多晶體鎂結(jié)構(gòu)特征中,晶粒細(xì)化對(duì)其屈服強(qiáng)度與延展性改善具有巨大作用與潛力。根據(jù)Hall-Petch公式:=0+K y&#

16、215;d-1/2鎂的Hall-Petch系數(shù)K y=280MPa·m-1/2,是鋁的相應(yīng)系數(shù)K y=68MPa·m-1/2的4.1倍。這說(shuō)明晶粒細(xì)化對(duì)鎂力學(xué)性能的提高,其潛力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鋁合金,是開發(fā)鎂合金最重要的因素之一。目前,細(xì)晶的高強(qiáng)度骨架的多孔鎂并未得到拉伸或壓縮數(shù)據(jù)的可靠支持?，F(xiàn)有實(shí)驗(yàn)所制備的多孔材料的骨架部分晶粒尺寸粗大,塑性變形行為和機(jī)制尚不十分清楚。因此,具有高質(zhì)量、細(xì)晶骨架的多孔材料制備是亟待解決的問(wèn)題?？傊?多孔鎂合金制作的人造骨除具有質(zhì)輕、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)外,還是金屬材料中與人體骨骼最接近的材料,可與肌體有機(jī)結(jié)合,鎂合金制造人體骨骼是其在醫(yī)療領(lǐng)域方面一個(gè)非常重

17、要的應(yīng)用。隨著多孔鎂合金強(qiáng)度等問(wèn)題的解決,醫(yī)用多孔鎂合金將有潛在的應(yīng)用前景。參考文獻(xiàn):1耿芳,譚麗麗,張炳春,等.多孔鎂作為新型骨組織工程材料的研究探索J.材料導(dǎo)報(bào),2007,21(5:76-78.2王濤,戴品強(qiáng),謝宇玲,等.生物醫(yī)用Ti-16Nb-4Sn合金的超彈性和形狀記憶效應(yīng)J.熱加工工藝,2008,37(2:9-12. 3劉福,吳樹建,王立強(qiáng).新型醫(yī)用鈦合金的特點(diǎn)及發(fā)展現(xiàn)狀J.熱加工工藝,2008,37(12:100-103.4張寧,強(qiáng)穎懷,張春紅,等.氮離子注入生物醫(yī)用金屬材料的表面性能研究J.熱加工工藝,2007,36(4:52-54.(下轉(zhuǎn)第7頁(yè)孔隙部分骨架部分圖1多孔鎂合金材料

18、示意圖Fig.1Sketch map of the porous magnesium alloy material(上接第3頁(yè)5孫紅霞.多孔鎂的制備及鎂合金表面磷酸鈣涂層的研究D.蘭州:蘭州理工大學(xué),2005.6寧聰琴,周玉.醫(yī)用鈦合金的發(fā)展及研究現(xiàn)狀J.材料科學(xué)與工藝,2002,(10:100-106.7Olurin O B,Fleck N A,Ashby M F.Deformation and frac-8張建良,黃青松,黃冬華.鎂基合金處理純凈材料的機(jī)理和物化性能J.包頭鋼鐵學(xué)院學(xué)報(bào),2002,21(4:318-323.9冒國(guó)兵,徐建輝,陳樂(lè)平,等.用新型填料制備泡沫鎂和泡沫鋁材料J.特

19、種鑄造及有色合金,2003,(6:8-10.10徐建輝,冒國(guó)兵,陳樂(lè)平,等.真空滲流鑄造法制備泡沫鎂合金材料的試驗(yàn)研究J.江西冶金,2003,23(6:84-87. 11劉榮,劉紅梅,趙昕玥,等.鑄造鎂合金泡沫復(fù)合材料的組織及緩沖性能研究J.鑄造,2006,55(1:40-42.12沈劍,鳳儀,王松林,等.多孔生物鎂的制備與力學(xué)性能研究J.金屬功能材料,2006,13(3:9-13.13沈劍,鳳儀,王松林,等.多孔生物鎂的制備及其表面改性J.中國(guó)機(jī)械工程,2007,18(10:1230-1234.14王玲.鎂鋁泡沫復(fù)合材料的基體組織及沖擊性能J.航空制造技術(shù),2007,(1:100-101.1

20、5呂學(xué)旺,邱克強(qiáng),于波,等.AZ91鎂合金泡沫材料的制備J.鑄造,2007,56(3:242-244.16萬(wàn)疆,李言祥,劉源.氣壓對(duì)定向凝固藕狀多孔鎂的氣孔分布影響J.中國(guó)有色金屬學(xué)報(bào),2007,17(2:200-206.17陳樂(lè)平,周全,莊建平.真空滲流法制備泡沫鎂合金的工藝研究J.鑄造,2008,57(4:334-336.18陳樂(lè)平,周全.真空滲流法制備泡沫鎂合金的工藝安全問(wèn)題J.特種鑄造及有色合金,2008,28(8:591-593.19王芳,李寶成,王錄才.海綿狀泡沫鎂合金制備技術(shù)的研究J.鑄造,2008,57(9:899-901.20羅洪杰,楊院生,林曦,等.鎂基多孔材料的研究現(xiàn)狀與

21、展望J.材料導(dǎo)報(bào),2008,22(1:102-106.21葛鵬.生物相容的多孔鈦和多孔鎂的加工J.稀有金屬快報(bào),2002,(9:18-19.22Jianmin Shi,Chuanxian Ding,Yihua Wu.Biomimetic apatitelayers on plasma-sprayed titanium coatings after surface modifi-cationJ.Surface and Coatings Technology,2001,137: 97-103.9Valiev R Z,Korznikov A V,Mulyukov.Restructure andpro

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