飲用水消毒副產(chǎn)物_鹵乙酸的分析檢測

1、 飲用水消毒副產(chǎn)物鹵乙酸的分析檢測徐濤, 肖賢明, 劉紅英(中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所有機(jī)地球化學(xué)國家重點實驗室, 廣州510640摘要:鹵乙酸是氯化消毒飲用水中一類主要的消毒副產(chǎn)物, 由于存在的廣泛性和潛在的健康危害, 許多國家和衛(wèi)生組織相繼將其列為飲用水常規(guī)監(jiān)測項目, 而我國至今還沒有相關(guān)規(guī)定; 為更好地控制飲用水中鹵乙酸的形成, 世界各國科研人員先后研究和開發(fā)出了性能逐趨完善的多種分析檢測方法; 在大量國內(nèi)外文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上, 對鹵乙酸的各種分析檢測方法進(jìn)行系統(tǒng)的介紹, 并指明今后的發(fā)展方向。關(guān)鍵詞:飲用水; 消毒副產(chǎn)物; 鹵乙酸; 分析檢測中圖分類號:X830.2文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A文章編

2、號:100326504(2004 0620107203飲用水加氯消毒, 具有殺菌滅藻能力強(qiáng)、操作方便、價格便宜等優(yōu)點; 目前仍是世界上主要的飲用水消毒方法。20世紀(jì)70年代, 研究發(fā)現(xiàn)氯消毒飲用水中普遍存在三鹵甲烷(TH Ms 和鹵乙酸(H AAs 等消毒副產(chǎn)物(DBPs , 導(dǎo)致飲用水具有的“三致”(致畸、致突變 風(fēng)險; 其中, 盡管H AAs , “三致”Ms , 由于H AAs , 其分析檢測至關(guān)重要。目前, 國外有關(guān)H AAs 的分析檢測方法有所報道, 國內(nèi)尚未見相關(guān)介紹, 本文在大量文獻(xiàn)調(diào)研的基礎(chǔ)上, 對H AAs 的分析檢測方法進(jìn)行了較系統(tǒng)的介紹, 為在不同課題要求和實驗條件下選擇

3、H AAs 的分析檢測方法提供一定的指導(dǎo)。1H AAs 的種類和特性飲用水中最先分離和檢測到的H AAs 是一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、一溴乙酸和二溴乙酸, 統(tǒng)稱為H AA5, 發(fā)達(dá)國家先后列入本國水質(zhì)監(jiān)測項目。后又逐步分離檢測出溴氯乙酸、一溴二氯乙酸、二溴一氯乙酸和三溴乙酸, 總稱為H AA9。目前只有美國等少數(shù)國家將H AA9列為水質(zhì)監(jiān)測項目。見表1。2H AAs 的定性H AAs 在飲用水中濃度一般為g/L , 甚至更低, 因此分析檢測前, 須對樣品富集預(yù)處理; 美國環(huán)保署(US EPA 推薦的標(biāo)準(zhǔn)方法中, 采用的是固相萃取法(SPE 和液相萃取法(LLE 。H AAs 因是極性和強(qiáng)酸

4、基金項目:廣東省自然科學(xué)基金團(tuán)隊項目(2003046 ; 中國科學(xué)院方向性項目(K ZCX2-409作者簡介:徐濤(1976- , 男, , 博士研究生, 從事飲用水深度處理方向研究。表1主要H AAs 的理化特性和單位致癌風(fēng)險主要HAAs 分子量沸點( 單位致癌風(fēng)險×10-6健康的影響一氯乙酸94. 187. 8128. 6197. ND 217. 84195ND代謝紊亂, 神經(jīng)中毒, 眼損傷, 不產(chǎn)生精子, 增加肝的過氧化物酶體注:尚未得到影響健康的數(shù)據(jù); 致癌風(fēng)險指一百萬人, 人均壽命按70歲計, 每人每天飲2L 濃度為1g/L 的此種鹵代有機(jī)物的水, 這一百萬人在其一生中有可

5、能死于癌癥的人數(shù)性的有機(jī)物, 不能直接用G C 分析; 需先將其衍生化后通過檢測衍生物酯來定量對應(yīng)的H AAs 。衍生化試劑為重氮甲烷, 因其劇毒性, 后改為硫酸酸化的甲醇。H AAs 的分析檢測, 國外研究較多的是樣品預(yù)富集、衍生化、以及G C 分析; 同時也對HP LC 、毛細(xì)管電泳、離子色譜等方法進(jìn)行了大量研究, 檢測限一般為g/L 級別, 具體的分述如下。2. 1LLE 法1LLE 是利用H AAs 在有機(jī)溶劑和水中分配系數(shù)的不同, 實現(xiàn)萃取分離富集的。萃取劑一般用甲基叔丁基醚, 由于不可能一種溶劑使其從水樣中完全萃取出來, 故需向水樣中加入內(nèi)標(biāo)以獲得修正因子; 同時也可向樣品中加入一

6、定量的鹽, 增大離子強(qiáng)度, 提高萃取效率。萃取后, 用重氮甲烷或酸性化甲醇對H AAs 進(jìn)行衍生化, 生成相應(yīng)的衍生物酯; 然后用G C 進(jìn)行檢測。LLE 屬傳統(tǒng)方法, 原理簡單, 不需要復(fù)雜儀器設(shè)備; 但需要使用大量昂貴且有毒的高純?nèi)軇? 實驗中需進(jìn)行多步轉(zhuǎn)移, 易引入誤差, 而且萃取時在兩相間易形成乳狀液層。2. 2SPE 法2SPE 是基于H AAs 在固相萃取劑和水中的溶解平衡, 達(dá)到分離富集目的。實驗時, 將樣品以一定流速通過萃取柱,H AAs 則被吸附在固相萃取劑上, 用適當(dāng)有701飲用水消毒副產(chǎn)物鹵乙酸的分析檢測徐濤, 等 機(jī)溶劑淋洗萃取柱,H AAs 即進(jìn)入洗脫液中, 向洗脫液

7、中加入衍生化試劑, 一定條件下完成衍生化反應(yīng)然后用G C 分析。SPE 是當(dāng)前使用最廣泛的水樣中有機(jī)物的分離富集技術(shù), 與LLE 相比它不需要使用大量昂貴且有毒高純?nèi)軇? 消除了萃取中乳狀液造成的麻煩, 大大降低了溶劑背景值對實驗結(jié)果造成的影響。2. 3固相微萃取(SPME 法3-4SPME 是一種新的分離技術(shù)。分析檢測時, 先將30m L 水樣旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)近干, 殘留物及洗滌液一并轉(zhuǎn)移至5m L 小瓶, 蒸干后加入酸性乙醇, 一定條件下完成衍生化后用SPME 萃取衍生物酯, 然后將萃取針插入G C 進(jìn)樣口解吸即可分析檢測。SPME 集萃取、富集于一體, 能方便地與氣相、液相色譜聯(lián)用; 攜帶方便,

8、 可直接取樣分析, 簡便快速、無溶劑, 是環(huán)境分析中一種應(yīng)用前景廣闊的新技術(shù)。2. 4萃取衍生同步(SE D 法5SE D 是將一般分開進(jìn)行的萃取和衍生化步驟簡化成一步, , , 性甲醇與H AAs , 。該方法簡化了實驗步驟, 提高實驗效率。2. 5封閉環(huán)路萃取(C LSE 法6C LSE 是在一個封閉環(huán)路裝置中進(jìn)行, 先將樣品瓶置于恒溫(35水浴中, 用泵向水樣中以一定速率鼓入空氣, “吹”出溶于水中的H AAs , 氣流通過活性炭吸附裝置,H AAs 則被吸附下來, 取出活性炭吸附裝置, 用二硫化碳淋洗, 洗脫液完成衍生酯化反應(yīng)后, 即可取樣分析檢測。2. 6電噴射質(zhì)譜檢測法7-8樣品經(jīng)

9、過LLE 萃取后, 在萃取液中加入全氟庚烯酸, 然后用電噴射質(zhì)譜檢測儀進(jìn)行檢測, 通過測得H AAs 與全氟庚烯酸穩(wěn)定結(jié)合物的量來計算相應(yīng)的H AAs 量。另有文獻(xiàn)報道, 用SPE 法萃取H AAs , 然后用反相HP LC 分離出目標(biāo)物, 然后用陰離子電噴射離子化同位素稀釋質(zhì)譜法檢測。此方法簡單快速, 檢測限低。2. 7微電極檢測法9實質(zhì)上是基于干擾抑制的陰離子交換色譜與電導(dǎo)檢測法。樣品水經(jīng)過離子交換柱吸附后, 用氫氧化鈉溶液洗提, 由于H AAs 酸性以及與萃取劑吸附強(qiáng)弱的不同,H AAs 先后從柱子上洗脫下來, 將洗脫液直接流過干擾抑制器, 進(jìn)入電導(dǎo)檢測器。導(dǎo)電性隨著洗脫液的流出逐漸降低

10、, 隨著H AAs 的流出逐漸升高。該方法檢測限比G C 高, 但檢測便宜。2. 8HP LC 法10H AAs 具有較強(qiáng)的酸性和熱不穩(wěn)定性, 不宜直接用G C 檢測, 故可選用HP LC , 避免對H AAs 的衍生化。HP LC 具有高壓、高效、高靈敏度的特點, 研究表明, 對于H AAs 來說,HP LC 具有比G C 更低的檢測限, 且可以檢測到三溴乙酸。但HP LC 儀器昂貴、檢測時耗費大, 目前使用該法的較少。2. 9毛細(xì)管電泳(CE 法11-12CE 是基于高壓電場下物質(zhì)在毛細(xì)管內(nèi)電泳淌度不同實現(xiàn)分離的。它是繼G C 、LC 之后的一種重要的儀器分離技術(shù), 適用于應(yīng)用G C 和L

11、C 分析有困難的離子化合物或極性化合物。H AAs 用該法分析時不需要衍生化, 分析時間短。2. 10離子色譜(IC 法13IC 是利用離子交換原理, ; , 通過流動相連的陰離子在流經(jīng)強(qiáng)酸, 被轉(zhuǎn)換為高電導(dǎo)的酸型, 而流動相轉(zhuǎn)變?yōu)槿蹼妼?dǎo)的碳酸。用電導(dǎo)檢測器即可完成檢測。3H AAs 的定量分析14對H AAs 的定量, 常用的方法有外標(biāo)法、內(nèi)標(biāo)法以及疊加定量法。3. 1外標(biāo)法即標(biāo)準(zhǔn)曲線法, 將待測物的標(biāo)樣配制成不同濃度的溶液, 通過G C 測定, 得到不同濃度標(biāo)樣的峰面積或峰高, 以濃度對峰面積或峰高作圖, 得出一條通過原點的直線。測定未知樣品時, 在相同實驗條件下, 測得未知樣的峰面積或峰

12、高, 通過標(biāo)準(zhǔn)曲線即可得其濃度。3. 2內(nèi)標(biāo)法選擇適宜的物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo), 定量加入樣品中, 根據(jù)H AAs 和內(nèi)標(biāo)的檢測響應(yīng)值和內(nèi)標(biāo)的加入量, 即可求出H AAs 的量。內(nèi)標(biāo)法通過內(nèi)標(biāo)及待測物響應(yīng)值的比來進(jìn)行計算, 故進(jìn)樣量、色譜條件的微小變化對結(jié)果影響不大。內(nèi)標(biāo)法比外標(biāo)法的準(zhǔn)確度和精密度都要好。3. 3疊加定量法樣品進(jìn)行色譜分析時, 一份直接進(jìn)樣, 另一份按內(nèi)標(biāo)法分析, 但加入的內(nèi)標(biāo)物是樣品組分之一(稱為疊加物 , 利用未加和加有疊加物的色譜分析結(jié)果來定量, 其實, 該法實際上是改進(jìn)的內(nèi)標(biāo)法。4小結(jié)上述檢測方法中,LLE 、SPE 、SPME 、SE D 、C LSE 等方法僅預(yù)處理過程不同,

13、 檢測時都是使用的G C/EC D , 它801第27卷第6期2004年11月環(huán)境科學(xué)與技術(shù) 們各具特點; 而HP LC 法對設(shè)備要求較高, 推廣受到限制, 故研究的不多;CE 、IC 是利用H AAs 的陰離子電化學(xué)特性達(dá)到檢測目的; 電噴射質(zhì)譜檢測法和微電極檢測法, 是根據(jù)H AAs 陰離子的導(dǎo)電性強(qiáng)弱判定其濃度的。這幾種方法都避免了H AAs 的衍生化, 值得進(jìn)一步研究。US EPA 推薦的幾種分析檢測方法, 都是用MT BE 或陰離子交換樹脂作為萃取劑, 用重氮甲烷或酸性甲醇作為衍生化試劑, 用G C/EC D 分析檢測15。MS 定性能力強(qiáng), 但分析成本和檢測極限均較G C 高; 就

14、飲用水而言, 基質(zhì)相當(dāng)單純, 干擾較少, 且EC D 具有較好選擇性, 因此用G C/EC D 定性檢測具有足夠的可信度, 適于目前應(yīng)用與推廣16。鑒于H AAs 存在的廣泛性和對人體健康危害, 我國急需建立標(biāo)準(zhǔn)檢測方法, 盡早將其列為飲用水常規(guī)監(jiān)測項目。參考文獻(xiàn)1Edward T , Urbansky. T echniques and methods nation of haloacetic .of 2ronmental m , 2000 22R obert Loos , of haloacetic acidsin aqueous by s olid 2phase extraction fo

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25、lution by TiO 2SupportedH oneycomb Ceramics T AN Sha 2li 1, ZH ANG Y u 2jun 2, ZHE NG Hua 2de 2, ZH ANG Y an 3(1. School o f Environmental Science and Engineering ,Shandong Univer sity , Jinan 250100;2. School o f Materials Science and Engineering ,Shandong Univer sity , Jinan 250061;3. School o f E

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