鐵基形狀記憶合金簡述要點

1、題 目 院 系： 專 業(yè)： 學(xué) 號: 姓 名： 指導(dǎo)老師： 時 間：課程論文設(shè)計金屬材料熱處理原理鐵基形狀記憶合金簡述材料科學(xué)與工程學(xué)院 金屬材料成型加工20110800818申澎洋朱世杰2013年11月24日鐵基形狀記憶合金簡述申澎洋（鄭州大學(xué)20110800818 ）【摘要】鐵基形狀記憶合金（Fe-Based Shape Memory Alloy ）是繼鎳鈦基和銅基形狀記憶合金之后的第三代形狀記憶合金，由于其價格低廉、強度高、加工性能好、使用方便等優(yōu)點引起廣泛重視。鐵基形狀記憶合金的形狀記憶效應(yīng)和超 彈性取決于合金的馬氏體相變特征，掌握鐵基形狀記憶合金的馬氏體相變規(guī)律是 開發(fā)和優(yōu)化鐵基形狀

2、記憶合金的前提。本文簡要介紹了形狀記憶效應(yīng)（SEM）的基本概念和形狀記憶合金的發(fā)展。總結(jié)了鐵基合金記憶效應(yīng)的不同機理和影響 馬氏體相變的特征的各種因素，展望了鐵基合金今后的研究方向和應(yīng)用前景。【關(guān)鍵詞】鐵基形狀記憶合金形狀記憶效應(yīng)馬氏體相變一、引言形狀記憶材料是近幾十年發(fā)展起來的一種新型功能材料。這種材料最主要的特征是具有形狀記憶效應(yīng)，即材料變形（通常在 Ms以下或者Ms附近）后再經(jīng) 加熱，如加熱超過一定溫度（如 As），材料就能恢復(fù)到它變形前的形狀。形狀記 憶合金因其具有形狀記憶性能和超彈性， 目前已獲得廣泛應(yīng)用。例如管接頭，各 種電器中的驅(qū)動器，手持話機天線，以及醫(yī)學(xué)支架和導(dǎo)絲等。此外，記

3、憶合金的 驅(qū)動和傳感功能，還可用于微驅(qū)動器"微機械和微型機器人等。早在1938年，已發(fā)現(xiàn)Cu-Zn合金具有熱彈性馬氏體的特征；1948年，蘇 聯(lián)庫爾久莫夫在其著名論文“馬氏體相變”中預(yù)測了具有可逆相變的合金中會出 現(xiàn)熱彈性馬氏體。1931年，張祿經(jīng)和Read在Au-Cd合金中最早觀察到形狀記 憶效應(yīng)，直到1963年Buehler的課題組在Ti-Ni合金中發(fā)現(xiàn)了類似的形狀記憶 效應(yīng)后，才真正引起很多科學(xué)家的重視。常見的形狀記憶合金主要有三類，即 Ti-Ni基、Cu基、Fe基合金。Ti-Ni基形狀記憶合金具有優(yōu)良的機械性能、抗腐 蝕性能、和生物相容性而被認為是最好的生物材料之一，但是價格

4、昂貴，且難于制備和加工。Cu基形狀記憶合金的主要包括 Cu-Al-Ni和Cu-Zn-AI系，其優(yōu)點 是價格便宜和容易加工，缺點是過熱容易分解為平衡相，并且容易產(chǎn)生馬氏體穩(wěn) 定化，以及雙程形狀記憶效應(yīng)容易退化。Fe基形狀記憶合金主要有Fe3Pt、Fe-Ni-Co 和 Fe-Mn-Si 系。二、形狀記憶效應(yīng)機制1 馬氏體相變與形狀記憶效應(yīng)馬氏體相變是一種位移型、無原子擴散性轉(zhuǎn)變，屬于結(jié)構(gòu)型相變，即材 料相變時由一種晶體結(jié)構(gòu)改變?yōu)榱硪环N晶體結(jié)構(gòu)。徐祖耀提出馬氏體相變定 義為：替換原子無擴散切變使其形狀改變的相變 ；其中相變泛指一級（具有 熱量突變，如放熱，和體積突變，如膨脹）、形核一長大型（馬氏體形

5、成經(jīng)形 核和長大階段）相變。馬氏體相變的主要特征是：替換原子無擴散（成分不 改變，近鄰原子關(guān)系不改變），切變（母相和馬氏體之間呈位向關(guān)系）和形狀改變（拋光面顯示浮突）。根據(jù)馬氏體相變時的熱力學(xué)特征，馬氏體可分為: 熱彈性馬氏體，非熱彈性馬氏體，半熱彈性馬氏體。徐祖耀提出熱彈性馬氏 體相變的判據(jù)為：臨界相變驅(qū)動力小、熱滯??；相界面能作往復(fù)（正、逆） 牽動；形狀應(yīng)變?yōu)閺椥詤f(xié)作，馬氏體內(nèi)的彈性存儲能對逆相變驅(qū)動力做出 貢獻。滿足這3個條件的為完全的熱彈性相變；部分符合上述判據(jù)的稱為半 熱彈性馬氏體相變。對具有半熱彈性馬氏體相變的材料，施加一定條件，可 望得到完全的形狀記憶效應(yīng)，具有非熱彈性馬氏體相變

6、的材料只顯示有限的 記憶效應(yīng)。2 形狀記憶效應(yīng)基本原理在Ti-Ni基、Cu基和Fe基形狀記憶合金中，形狀記憶行為產(chǎn)生的原因 各不相同。就Ti-Ni基和Cu基形狀記憶合金而言，主要是熱彈性馬氏體相 變具有晶體學(xué)的可逆性以及不同馬氏體間的自協(xié)調(diào)，而母相是有序的。轉(zhuǎn)變 方式可以是以孿晶為不變點陣切變（形成全部為孿晶的亞結(jié)構(gòu)），女口 Ti-Ni 合金；或以層錯作為不變點陣切變，如 Cu-Zn-AI合金。就Fe基形狀記憶合 金而言，如Fe-Mn-Si，其母相為無序，馬氏體轉(zhuǎn)變也是非熱彈性的，其形 狀記憶效應(yīng)是通過應(yīng)力誘發(fā)產(chǎn)生的Shockley不全位錯的可逆移動導(dǎo)致的馬氏體正逆相變。三、鐵基形狀記憶合金分

7、類根據(jù)馬氏體相變特征，可以把鐵基形狀記憶合金分成以下3類：Fe-Mn-Si 系； Fe-Ni-Co-X 系； Fe-Pt，F(xiàn)e-Pd 系等。特征歸納見表 1.1. Fe-Mn-Si 系合金鐵基形狀記憶合金中，F(xiàn)e-Mn-Si系合金是迄今為止應(yīng)用前景最好的一 種合金。Fe-Mn-Si系合金是利用應(yīng)變誘發(fā)馬氏體相變的一種形狀記憶合金。 Sato等人利用利用馬氏體相體積變化小的特點先后在Fe-Mn-Si單晶和多晶中發(fā)現(xiàn)了形狀記憶效應(yīng)。由于利用體積變化小，能抑制滑移變形的相，近表！鐵基形狀記憶合金的結(jié)構(gòu)、組縱和性能厶生口亞成 分號氏體晶馬氏休松變特征形狀記憶形貌Fe-Plr, Pthd(対薄片4fl-

8、 80280-m" hifrt薄片熱彈性 801 亦 300Fe-Ni-Co-TiFe-33Xi-10CUTi21kt(a)薄片熱尊性町100-150Fi-NhCFe-31NU). 4C2'bct( ft)豐熱彈性弟B577- 150l)Cl(加薄片非熱畀性2531 i)-Si瞎26Si2'hejX E)薄片非熱彈性d 100200-刑Ffr-M n-SirCrFe-2S：I tSCr1bcp( E)非熱彈性100300Ft-£Mr5S13Cr-6XM?Cfl2,h耶E)薄片非熱彈性95312注：1原f分數(shù)質(zhì)雖分數(shù)三十年開發(fā)出幾乎與銅基形狀記憶合金具有相同形

9、狀記憶效應(yīng)的Fe-M n-Si系合金，如：Fe-30Mn-1Si(單晶)，F(xiàn)e-(28-33)Mn-(4-6)Si ，F(xiàn)e-Mn-Si-Ni-Cr 等。由于其成本低、強度高、具有良好的冷加工性能而引起人們的廣泛關(guān)注。1.1.Fe-Mn-Si系形狀記憶合金中的馬氏體相變及其影響因素Fe-Mn-Si系合金，其母相為無序，馬氏體轉(zhuǎn)變也是非熱彈性的，其形 狀記憶效應(yīng)是通過應(yīng)力誘發(fā)產(chǎn)生的 Shockley不全位錯的可逆移動導(dǎo)致丫(fee) -(hep)的馬氏體正逆相變。該類合金要想得到完全的形狀記憶效應(yīng)必須滿足2個條件： 合金變形時，只發(fā)生應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變而不發(fā)生位錯滑移,這就要求奧氏體具有更高的屈服

10、強度；應(yīng)力誘發(fā)的馬氏體相變必須為可逆相變，這就要求馬氏體界面可牽動。1.1.1. 化學(xué)成分的影響1) 1971年在Fe-18.5Mn合金中發(fā)現(xiàn)了部分形狀記憶效應(yīng)，回復(fù)率n只 有10%。但若繼續(xù)增加Mn的含量，則丫相會更穩(wěn)定，丫-£轉(zhuǎn)變就很難發(fā)生, 因而更高含量的二元Fe-Mn合金沒有形狀記憶效應(yīng)。此外 Fe-Mn合金的此 型轉(zhuǎn)變點溫度Tny( Neel溫度)隨著Mn含量的增加而升高，當(dāng)Tny>MS時， 母相先發(fā)生順磁f反鐵磁轉(zhuǎn)變，結(jié)果使丫相在反鐵磁狀態(tài)穩(wěn)定下來，很難發(fā)生 丫一£相變。2) 80年代初日本學(xué)者 A.Sato開發(fā)了 Fe-Mn-Si系形狀記憶合金，Si的加

11、入促進了 Y-£相變，因而獲得了形狀記憶效應(yīng)，Si的作用表現(xiàn)在3個方 面。Si的加入降低了丫的反鐵磁態(tài)的轉(zhuǎn)變溫度(Tny),如Si含量達到6%時， Tny<Ms,這時合金呈現(xiàn)良好的形狀記憶效應(yīng)。 Si可強化丫相使合金形變時不 易產(chǎn)生永久性滑移，從而可提高合金的形狀記憶效應(yīng)。Si降低了丫相的層錯能, &馬氏體可由母相中的層錯形成，層錯能降低,丫中肖克萊(Shockley)不全位 錯易于活動,有利于丫£相變。3) Murakami等系統(tǒng)地研究了 Mn、Si含量對多晶Fe-Mn-Si形狀記憶 效應(yīng)的影響，如圖2所示。可見當(dāng)w(Mn)=29%30%、w(Si)=5%6

12、%時，恢 復(fù)率最高達90%以上，最高可恢復(fù)應(yīng)變達4%,當(dāng)w(Si)<5%時恢復(fù)率急劇下降,所以Si是獲得形狀記憶效應(yīng)的關(guān)鍵性元素C 山U ，IfII2426283032343638圖2 UMn-Si合金中Mn和Si的含量對形狀記憶效應(yīng)的影響4）司乃潮等人研究稀土對Fe-Mn-Si-Ni-C合金形狀記憶效應(yīng)的影響。 稀土能夠明顯細化合金的金相組織，顯著提高合金的形狀記憶效應(yīng)，并使合 金表現(xiàn)出微弱的雙程記憶效應(yīng)。稀土元素添加后降低了應(yīng)力誘發(fā)&馬氏體穩(wěn) 定化O Hua ng等人在Fe-25 Mn- 6Si-5Cr形狀記憶合金中添加 0.032%0.46% （質(zhì)量分數(shù)，下同）稀土元素，當(dāng)

13、稀土含量小于0.3%時，合金的形狀回復(fù)速 率明顯加快；經(jīng)過2次訓(xùn)練后，回復(fù)達到了 100%。稀土元素的添加，降低了 Fe-Mn-Si合金的層錯能，同時細化了奧氏體晶粒，從而提高了合金的形狀 記憶性能。1.1.2.熱機械處理的作用固溶處理和熱機械處理訓(xùn)練使合金母相奧氏體產(chǎn)生強化作用，使其在應(yīng)力誘發(fā)馬氏體相變過程中不易發(fā)生滑移變形，從而改善了合金的形狀記憶效應(yīng)。程曉敏等人研究了熱一機械處理訓(xùn)練對Fe- 20M n-5Si-5Cr-3Ni形狀記憶 合金性能的影響，結(jié)果表明，熱一機械處理訓(xùn)練能夠有效提高合金的形狀回 復(fù)率，在600 °C進行中間退火，形狀回復(fù)率較好；熱一機械處理訓(xùn)練次數(shù)為 3

14、次時，形狀回復(fù)率達到最大值（98% ）。2. Fe-Ni-Co-X 系合金通過引入沉淀元素強化基體，同時降低馬氏體相變體積變化量，使馬氏 體相變由非熱彈性轉(zhuǎn)變?yōu)闊釓椥?，由此開發(fā)獲Fe-Ni- Co-X系列形狀記憶合金其中，Ni是馬氏體相變溫度的決定元素 Co有助于降低馬氏體相變體積變 化，X為析出元素，包括Al，Ti，Si，Ta等。Fe-Ni-Co-X系合金通過Y-薄片狀a'馬氏體及其逆相變呈現(xiàn)記憶效應(yīng)。通 過控制丫相（Co） 3X沉淀的狀態(tài)，調(diào)控馬氏體相變的特征（包括溫度、熱 滯、馬氏體形態(tài)和結(jié)構(gòu)參數(shù)等），從而優(yōu)化形狀記憶效應(yīng)和超彈性。Maki等認為，沉淀提高母相合金的硬度，并增大馬

15、氏體正方度（c/a）,降低了馬氏體相 變熱滯，使馬氏體形態(tài)從孿晶+位錯結(jié)構(gòu)的透鏡狀轉(zhuǎn)變?yōu)橥耆珜\晶的薄片狀， 從而實現(xiàn)Fe-Ni-Co-X近乎完全的形狀記憶效應(yīng)。3. Fe-Pt，F(xiàn)e-Pd 系合金Fe-Pt合金通過調(diào)整母相的有序度影響馬氏體相變特征，使其由非熱彈性轉(zhuǎn) 變?yōu)闊釓椥?，從而具備形狀記憶效?yīng)。Wayman最早在1971年發(fā)現(xiàn)Fe-25Pt%合金經(jīng)Y-a呈現(xiàn)形狀記憶效應(yīng)。母相在時效過程中形成L12型的有序結(jié)構(gòu)，隨著 母相有序度的增加，其馬氏體相變溫度由非熱彈性改變?yōu)闊釓椥?，并呈現(xiàn)完全形狀記憶效應(yīng)。Motu等發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-25Pt%合金&馬氏體相變溫度會隨母相有序程度 的提高而降低。

16、當(dāng)有序達到某一程度，&馬氏體相變會被壓制，而出現(xiàn)另一種馬 氏體相變，形成四方結(jié)構(gòu)（fct）馬氏體，2種馬氏體相變?yōu)楦髯元毩?、相互競?的關(guān)系。Kakeshita發(fā)現(xiàn)，四方結(jié)構(gòu)（fct）馬氏體會在磁場下發(fā)生孿晶界面遷移, 實現(xiàn)磁控形狀記憶效應(yīng)。四、鐵基形狀記憶合金的應(yīng)用鐵基形狀記憶合金由于價格低廉、易制造和易加工而引起人們的極大興趣，并在管道連接、形狀記憶夾具、緊固件等組合部件方面開始獲得應(yīng)用，特別是在近幾年,我國開發(fā)成功的管接頭已在石油、化工、市政建設(shè)等領(lǐng)域獲得應(yīng)用。表2 給出了幾種已開發(fā)的鐵基形狀記憶合金的成分、性能及應(yīng)用狀況?？梢钥闯?Fe-Mn-Si系和Fe-Mn-Si-Cr-N

17、i系合金的應(yīng)用狀況比較好。對于Fe-Ni-Co-Ti合金,當(dāng)成分和時效溫度不同時，合金的熱滯會有很大變化,既可表現(xiàn)出熱彈性，也可表現(xiàn)為非熱彈性。因此，可根據(jù)表2幾種已開發(fā)的鐵基形狀記憶合金“記憶合金成分及主要特征應(yīng)用狀況F7 jk-Si26- 32Mn,4- 7Si, Aa： 100- l50r,Ms： -30 40 C； £ 馬 氏體.單向記憶幅度4%,恢復(fù)力:300 MPh.開始商業(yè)化FJt-Si-Cr2卜32Mm4- 7Si,2- 5Cr,Cr增加了耐蝕性和改善了加工 性臥開怕商業(yè)化14- 32Mil <7S1> 15Cr,（15CotNi 増加了耐蝕性，降低了變形

18、抗力改善了加工性能*jFfeH業(yè)化FQIt"3P 33NiJ0C&J 4Ti,奧氐體時效后具有記憶效應(yīng)，且 相變溫于時效處理點較低.記憶矚度低。未應(yīng)用PV-Mi-C31Nit0.4CtMt: 120 Kt An 530 匕記憶幅度此未應(yīng)用注7農(nóng)中含雖均為質(zhì)斎分數(shù)。不同的需要調(diào)節(jié)熱滯的大小。如對于熱敏元件，要求熱滯小;而熱滯大的合金，在Ms點以下深冷變形后，室溫下仍能保持馬氏體狀態(tài)，便于保存。這種合金的缺點是質(zhì)較脆,Ms點較低。使用時需先將該合金冷至 Ms點以下的低溫，合金才能在較大的溫度范圍內(nèi)變形，得到好的形狀記憶效應(yīng)。這給實用帶來不便，因此需要對之 作進一步的改性。相比較而

19、言，F(xiàn)e-Mn-Si系合金的應(yīng)用就比較廣泛。目前,它主要被用于管道的 連接。這種記憶合金連接克服了在進行傳統(tǒng)焊接和法蘭連接時由焊接應(yīng)力引起的 應(yīng)力腐蝕和由異種金屬接觸引起的接觸腐蝕，而且具有占用的空間小、施工操作簡單、速度快和可承受的壓力高等優(yōu)點。記憶合金管接頭的生產(chǎn)及使用是比較復(fù) 雜的,這種管接頭一般都要經(jīng)過冶鑄成錠、壓力加工，特別是管材的記憶訓(xùn)練等工 序。未經(jīng)訓(xùn)練的這種管接頭的記憶恢復(fù)率一般在2%左右，經(jīng)過訓(xùn)練,則可提高到5%。另外,施工時接頭的結(jié)構(gòu)設(shè)計、施工技術(shù)、檢驗技術(shù)等等都得考慮好。五、結(jié)束語1 鐵基形狀記憶合金因其價格低廉"加工塑性好"強度高等優(yōu)點，被認為是具有

20、較好應(yīng)用前景的一類功能材料。呈現(xiàn)形狀記憶效應(yīng)的鐵基合金涉及 2類馬氏 體相變，即熱彈性馬氏體相變（如Fe-Ni- Co-X系）和非熱彈性馬氏體相變（如 Fe-Mn-Si系）因此，在開發(fā)新型鐵基形狀記憶合金時具有2種思路，一種是對具有Y-a'馬氏體轉(zhuǎn)變類型的合金可以通過添加合金元素和施以合適的訓(xùn)練處理 使合金由非熱彈性轉(zhuǎn)變?yōu)闊釓椥?，從而使合金具有形狀記憶效?yīng)；另一種是對丫-8馬氏體轉(zhuǎn)變型的合金，可以通過添加合金元素"合適的形變熱處理等方式降低 馬氏體的穩(wěn)定化，改善鐵基形狀記憶合金的性能。2 當(dāng)然，要達到鐵基形狀記憶合金的實用化還有許多工作要做 ，其中最主要 的是改進合金的性能，

21、比如控制相變點、提高抗拉強度和恢復(fù)力以及極限可逆應(yīng) 變等等。對于多次使用的材料，還要進一步研究其熱機械穩(wěn)定性。另外，在快淬、 粉末冶金等一些新工藝方面的研究，可望對改善鐵基形狀記憶合金的狀記憶效應(yīng)擴大其實際應(yīng)用等有所推動。參考文獻1 Xu Zuyao（徐耀祖）.On Ferrous Shape Memory Alloy（ 鐵基記憶合金）J. Sha nghai Metals （上海金屬），1993, 15（2）:1-10.1993, 15（3）:1-8.2 雷竹芳.鐵基形狀記憶合金及其應(yīng)用J.材料開發(fā)與應(yīng)用,2000,15（2）:41-47.3 Jin Xunju n（金學(xué)軍），Jin Mi

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