亞硫酸氫鈉封閉異氰酸酯的研究

1、8聚氨酯工業(yè)PO LY URETH ANE I NDUSTRY 2003年第18卷第1期2003. V ol. 18N o. 1亞硫酸氫鈉封閉異氰酸酯的研究顧繼友高振華李志國(東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院哈爾濱1500403摘要:選用乙醇和水作為溶劑, 實現(xiàn)亞硫酸氫鈉對異氰酸酯的良好封閉。對影響封閉效果的溫度、投料方法、溶劑種類、亞硫酸氫鈉的用量和質(zhì)量分?jǐn)?shù)等因素進(jìn)行了充分的研究, 優(yōu)化出的最佳工藝能使亞硫酸氫鈉在室溫下對芳香族異氰酸酯預(yù)聚體進(jìn)行較為理想的封閉。該研究突破了亞硫酸氫鈉封閉芳香族異氰酸酯需采用低溫條件進(jìn)行封閉的觀念。關(guān)鍵詞:異氰酸酯; 亞硫酸氫鈉; 封閉; 封閉工藝異氰酸酯膠粘劑

2、因無甲醛釋放、耐水性和耐老化性能優(yōu)異、對被膠接材料適應(yīng)性強(qiáng)、1。11. 1原料, 短。感的問題得以解決, 可用于木材膠粘劑等領(lǐng)域。異氰酸酯封閉的關(guān)鍵是尋找一種有效、有益的封閉方法及相應(yīng)的封閉劑。很多文獻(xiàn)報道了酚類、醇類、內(nèi)酰胺、二羰基化合物、肟類、亞硫酸氫鈉、胺化酰亞胺等可作為異氰酸酯的封閉劑2。各種封閉劑對異氰酸酯基(NC O 的封閉各有優(yōu)缺點, 如苯酚類化合物易于使NC O 實現(xiàn)封閉, 但封閉產(chǎn)物解離溫度較高, 在使用中需考慮游離酚問題; 肟類化合物也易于使NC O 封閉, 但價格高, 使用醛肟作封閉劑時, 還會存在游離醛污染等問題。亞硫酸氫鹽價廉易得, 它作為封閉劑, 基本上不存在污染問

3、題。據(jù)報道, 亞硫酸氫鹽封閉異氰酸酯產(chǎn)物在織物涂層和羊毛防縮劑等領(lǐng)域有應(yīng)用。NaHS O 3封閉NC O 的產(chǎn)物具有較低的解離溫度, 約3650100。對于這一溫度, 作為木材膠粘劑,甲苯二異氰酸酯(T DI , 聚氧化乙烯二醇(PEG , 均為化學(xué)純; 亞硫酸氫鈉(NaHS O 3 、二氧六環(huán)、無水乙醇、丙酮、正丙醇、異丙醇、鹽酸、氫氧化鈉、碘、碘化鉀等, 分析純。1. 2合成反應(yīng)1. 2. 1異氰酸酯預(yù)聚體的合成由T DI 和PEG 制備封閉用異氰酸酯預(yù)聚體。將定量T DI 投入三口瓶內(nèi), 開動攪拌器。再將PEG 溶于3/4的溶劑中。邊攪拌邊通過滴液漏斗慢慢滴入PEG 溶液, 同時充氮保護(hù)

4、。滴加完后, 將另外1/4的溶劑加入。攪拌并油浴升溫到4050反應(yīng)40min ; 再升溫到7072反應(yīng)120min ; 最后降溫到40后出料。得到的預(yù)聚體其游離NC O 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6. 22%11. 43%。密封放置。1. 2. 2亞硫酸氫鈉封閉異氰酸酯工藝分別將預(yù)聚體、醇類有機(jī)溶劑、亞硫酸氫鈉水溶液冷卻至規(guī)定的溫度, 之后將NaHS O 3溶液、醇類有機(jī)溶劑和異氰酸酯以一定方法加入體系中, 在規(guī)定溫度下反應(yīng)一定時間后, 加水稀釋至固含量為25%, 再攪拌0. 5h 后出料。1. 3分析及測試方法T DI 及預(yù)聚體中異氰酸酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測定, 采一般的刨花板制造工藝條件在板坯中都能實現(xiàn)。但亞硫酸

5、氫鹽本身穩(wěn)定性不高, 不易與NC O 進(jìn)行封閉反應(yīng), 是亞硫酸氫鹽封閉法未被工業(yè)化使用的一個主要原因。本工作選用亞硫酸氫鈉作為封閉劑, 研國家自然科學(xué)基金項目“異氰酸酯與木質(zhì)基材料膠接機(jī)理研究”子課題第1期顧繼友等亞硫酸氫鈉封閉異氰酸酯的研究9用二正丁胺回滴法。封閉率的測定:取4. 55g 樣品, 用48m L 溶液(18m L 水+30m L 異丙醇 溶解后, 立即用碘液進(jìn)行標(biāo)定, 在近終點時加入3m L 1%的淀粉指示劑, 滴定至淺黃色, 記錄滴定體積V 1。加入10m L 7. 5m ol/L 的NaOH 水溶液,10min 后加入1滴1%酚酞指示劑, 再用滴定管加入2. 5m ol/L

6、 硫酸溶液, 當(dāng)紅色消失時再加入5滴硫酸以確保體系pH 值呈弱酸性, 再立即用碘溶液標(biāo)定, 臨近終點前加入3m L 1%的淀粉指示劑, 滴定至淺黃色突變, 記錄滴定體積為V 2。封閉率由以下公式計算:S d =V 2/(V 1+V 2 100%I s =S d f x2結(jié)果與討論2. 1反應(yīng)溫度對封閉反應(yīng)的影響溫度對化學(xué)反應(yīng)速率的影響較大。國外的很多 報道指出, 亞硫酸氫鹽封閉芳香族異氰酸酯的溫度以05或更低的溫度為宜7。為獲得良好的封閉效果, 本工作首先研究了封閉溫度對封閉效果的影響。實驗中控制NaHS O 3/NC O 摩爾比f x 為1. 20, 乙醇/水體積比為2,NaHS O 3水溶

7、液中NaHS O 3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%, 先將NaHS O 3溶液加入到攪拌著的預(yù)聚體中,5min 后加入乙醇, 反應(yīng)3h 。研究結(jié)果如表1所示。表1溫度對封閉率的影響溫度/%-950. 2101883. 312581. 57式中:S d 以亞硫酸氫鈉為基準(zhǔn), 測得的封閉率;I s 以異氰酸酯為基準(zhǔn)時的封閉率(以下簡稱封閉率 ; f x 數(shù)(NaHS O 3與NC O 1. 4如下式7:NCO +MHSO 3SO 3M異氰酸酯基( 有很高的反應(yīng)活性, 異氰酸酯易與水、醇、胺等含活潑氫的物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。亞硫酸氫鈉是無機(jī)鹽, 一般不溶于有機(jī)溶劑, 易溶于水。因為亞硫酸氫鹽封閉異氰酸酯反應(yīng)體系中存在如

8、下成分:亞硫酸氫鹽、水、醇類有機(jī)溶劑和異氰酸酯, 所以, 在封閉反應(yīng)過程中, 除了亞硫酸氫鈉與異氰酸酯的封閉反應(yīng)外, 還會存在NC O 與水及醇等的反應(yīng)。水與異氰酸酯的反應(yīng)是亞硫酸氫鈉封閉異氰酸酯反應(yīng)最為主要的一個競爭副反應(yīng)。因為異氰酸酯是油性疏水物質(zhì), 亞硫酸氫鈉是離子型化合物, 二者互不相溶, 因此在本封閉體系中, 要求有一種即能溶于水又能溶解異氰酸酯的溶劑, 由此確保異氰酸酯與亞硫酸氫鈉形成均相反應(yīng)體系。本研究考慮到溶劑的相溶性和價格等因素, 主要采用醇類化合物作為溶劑。因此存在醇與異氰酸酯的副反應(yīng)。在封閉工藝研究過程中, 為獲得良好的封閉效果, 應(yīng)盡可能避免這些副反應(yīng)。, 從-9到18

9、, 封閉率增加, 反應(yīng)溫度為25時的封閉率比18的低。在低溫(2以下 封閉時,NaHS O 3在混合溶劑(C 2H 5OH/H 2O 中溶解度低而析出, 形成懸濁液, 由此導(dǎo)致體系呈乳白、渾濁狀。而且由于溫度低, 溶于體系的異氰酸酯預(yù)聚體粘度很大, 導(dǎo)致在三口反應(yīng)瓶周邊有漿狀物存在, 整個反應(yīng)體系呈非均相反應(yīng), 最終導(dǎo)致NaHS O 3對NC O 的封閉率較低。在這種低溫條件下的反應(yīng)產(chǎn)物出料后, 在較高的環(huán)境溫度下, 殘留較多的NC O 與體系中H 2O 反應(yīng)速度加快, 導(dǎo)致反應(yīng)物在24h 內(nèi)就出現(xiàn)凝膠。反應(yīng)溫度越低, 在貯存期間越易出現(xiàn)凝膠。在較高溫度反應(yīng)時, 亞硫酸氫鈉和異氰酸酯等基本形成

10、均相透明體系。當(dāng)體系溫度高于10時, 體系完全呈均相透明狀, 從而使NC O 能明顯地為亞硫酸氫鈉所封閉。因此反應(yīng)溫度選擇在18左右為宜。2. 2投料方法對封閉反應(yīng)的影響為了考察投料方法對封閉反應(yīng)的影響, 本工作研究了以下四種投料方法:a :先將NaHS O 3溶液加入到攪拌著的預(yù)聚體中, 5min 后加入乙醇。b :將NaHS O 3溶液加入到攪拌著的預(yù)聚體中后, 立即加入乙醇。聚氨酯工業(yè)第18卷10c :將NaHS O 3溶液與乙醇混合后立即加入到預(yù)術(shù)對于芳香族的異氰酸酯多是在0下進(jìn)行7。對于本研究, 以乙醇為溶劑比較合適。以下的實驗采用乙醇為溶劑。2. 4亞硫酸氫鈉用量對封閉反應(yīng)的影響聚

11、體中。d :先將乙醇加入到預(yù)聚體后, 再加入NaHS O 3溶液。在上述四種投料方法中,a 與b 在反應(yīng)前期, 體系呈混濁態(tài);c 與d 在前期反應(yīng)體系清澈透明均勻。a 、b 和d 的產(chǎn)物在封閉后的24h 內(nèi)先后分層凝膠,c 的產(chǎn)物分層, 上層為乳黃色溶液, 下層有少量的乳白色懸濁物, 體系不凝膠。研究表明, 上層為封閉產(chǎn)物, 下層乳白色懸濁物為未反應(yīng)的亞硫酸氫鈉, 而不是異氰酸酯與水的副反應(yīng)產(chǎn)物。就封閉率而言, 以方法c 的封閉率最高, 如表2所示, 達(dá)到86. 86%, 因此投料方式選用c 法, 即將NaHS O 3溶液與乙醇混合后立即加入到預(yù)聚體中。以下的幾個實驗均采用此法。表2投料方法對

12、封閉率的影響投料方法封閉率/%a b c 86d 80. 在該封閉反應(yīng)中, 如果體系的亞硫酸氫鈉過多, 將使封閉產(chǎn)物中殘留過多的游離亞硫酸氫鈉。在使用中, 亞硫酸氫鈉會分解釋放出二氧化硫而污染環(huán)境。研究還表明, 封閉物中過量的亞硫酸氫鈉會影響產(chǎn)物的外觀。因此, 從工藝上應(yīng)盡可能降低體系中的游離亞硫酸氫鈉。為此, 本工作研究了NaHS O 3與NC O 摩爾比值在1. 051. 8范圍的5個f x 點對封閉率的影響, 結(jié)果如表4所示。表4亞硫酸氫鈉用量對封閉反應(yīng)的影響f x1. 0575. 1. 21. 685. 631. 886. 99/注:O 3, 3。, NaHS O 3/NC O 摩爾比

13、f x 從1. 05增加到1. 2時, 封閉率基本上呈遞增趨勢, 但f x 在1. 2以上時, 封閉率變化不大, 反應(yīng)產(chǎn)物放置10h 后注:, 。2. 3本實驗以正丙醇、異丙醇、乙醇及二氧六環(huán)為溶劑, 從中篩選一種適合于封閉反應(yīng)的溶劑, 既可以提高封閉率, 又可降低成本。實驗結(jié)果見表3。表3溶劑種類對封閉反應(yīng)的影響溶劑種類封閉率/%正丙醇58. 65均出現(xiàn)分層現(xiàn)象, 底層為白色沉淀, 上層為溶液。亞硫酸氫鈉過量越多, 底層的白色沉淀物越多, f x =1. 2的樣品沉淀物很少, f x =1. 05的基本觀察不到有白色沉淀。但是,NaHS O 3與NC O 摩爾比為1. 05的封閉產(chǎn)物由于封閉

14、劑用量過低, 體系中的游離NC O 較多, 異氰酸酯基逐漸與水反應(yīng), 導(dǎo)致產(chǎn)物不穩(wěn)定, 24h 后出現(xiàn)凝膠。NaHS O 3與NC O 摩爾比值從1. 2異丙醇55. 72乙醇86. 22二氧六環(huán)69. 27注:除溶劑變化、投料方法采用c 法外, 其它的反應(yīng)條件同表1。用正丙醇作溶劑進(jìn)行封閉反應(yīng), 因其使體系中的NaHS O 3析出, 體系呈混濁狀, 反應(yīng)物分層, 反應(yīng)1h 后下層為乳黃色, 有凝膠, 此時的封閉率僅為58. 65%, 這說明正丙醇不宜用做封閉溶劑。用異丙到1. 8, 封閉率變化不大, 而封閉劑的用量則以f x 為1. 2的最少, 其游離的亞硫酸氫鈉也最少。因此, 綜合考慮封閉

15、效果, 亞硫酸氫鈉用量以NaHS O 3與NC O 摩爾比值以1. 20為最佳。醇作溶劑進(jìn)行封閉反應(yīng)時, 剛投料完畢, 體系為均勻透明狀, 但隨后粘度明顯增大,1. 5h 后凝膠, 凝膠前的封閉率為55. 72%。使用乙醇作溶劑時, 體系始終是乳黃色透明狀, 后期呈半透明狀, 說明體系是以均相或近似均相狀態(tài)進(jìn)行反應(yīng), 從而有利于NaHS O 3的封閉反應(yīng)。使用二氧六環(huán)作溶劑時, 情形同異丙醇。有研究認(rèn)為, 用異丙醇和另外一種有機(jī)溶劑組成混合溶劑, 能很好地使異氰酸酯預(yù)聚體封閉8。但是本實驗采用異丙醇時, 封閉效果不佳, 可能是封閉反應(yīng)溫度和預(yù)聚體結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致 。國外的封閉技另外, 從本實驗可以

16、看出, 封閉產(chǎn)物中出現(xiàn)的白色沉淀為未反應(yīng)的亞硫酸氫鈉, 而不是異氰酸酯與水的副反應(yīng)產(chǎn)物。2. 5N a H SO 3溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)對封閉反應(yīng)的影響不同NaHS O 3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的亞硫酸氫鈉水溶液對封閉率的影響, 如表5所示。表5N a H SO 3質(zhì)量分?jǐn)?shù)對封閉反應(yīng)的影響NaHS O 3質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%2064. 62587. 593091. 213580. 214072. 76封閉率/%注:乙醇/水體積比為2, 采用c 投料方法。在1718反應(yīng)3h ,NaHS O 3/NCO 摩爾比為1. 20。第1期顧繼友等亞硫酸氫鈉封閉異氰酸酯的研究 11研究結(jié)果表明, 當(dāng)反應(yīng)初期加入的NaHS O 3水溶液中

17、NaHS O 3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時, 由于NaHS O 3比例較少, 而水相對較多, 導(dǎo)致異氰酸酯與水的副反應(yīng)增加, 形成大分子物質(zhì), 使產(chǎn)物有凝膠跡象, 并使封閉率偏低; 當(dāng)NaHS O 3質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到25%30%時, 封閉率提高, 不會產(chǎn)生凝膠, 反應(yīng)產(chǎn)物雖有分層現(xiàn)象, 但搖動后混合均勻。若反應(yīng)初期加入的NaHS O 3水溶液中NaHS O 3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于30%時, 由于NaHS O 3在混合體系中的溶解度有限, 會析出(尤其當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時 。并且為了保持配比, 異氰酸酯預(yù)聚體用量也相對增大, 因此在封閉反應(yīng)過程中, 隨著NaHS O 3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大, 反應(yīng)體系粘度也增加得

18、很快, 形成大量的漿狀物, 對封閉反應(yīng)很不利。水溶液NaHS O 3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時, 產(chǎn)物分層明顯; 水溶液NaHS O 3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%時甚至出現(xiàn)凝膠, 使得封閉率明顯下降。由此可見330%。2. 6綜合本實驗結(jié)果, 以亞硫酸氫鈉封閉異氰酸酯的最佳工藝方案為:將NaHS O 3溶液與乙醇混合后立即加入到預(yù)聚體中;NaHS O 3與NC O 摩爾比值為1. 20;NaHS O 3水溶液中NaHS O 3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%30%; 封閉反應(yīng)溫度在18左右; 溶劑為乙醇。將上述優(yōu)化的亞硫酸氫鈉封閉T DI 預(yù)聚體工藝進(jìn)行驗證實驗, 實驗的封閉率都高于90%, 封閉效果較為理想。封閉產(chǎn)物為乳黃色

19、透明溶液, 粘度(25 在420950mPa s 左右, 貯存期大于1個月。3結(jié)論1. 由于亞硫酸氫鈉與異氰酸酯互不相溶, 通過選用乙醇和水作為溶劑,NaHS O 3溶液與乙醇混合后立即加入到預(yù)聚體中, 可以實現(xiàn)亞硫酸氫鈉對異氰酸酯的良好封閉。2. 本體系最合適的封閉溫度為18左右。3. 亞硫酸氫鈉水溶液中亞硫酸氫鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)會影響亞硫酸氫鈉在封閉體系的溶解度, 從而影響封閉率和封閉產(chǎn)物的穩(wěn)定性。因此亞硫酸氫鈉最合適的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%30%。參考文獻(xiàn)1, . ,1996, 6(6 Is Organic C oating , 1975,( 傅明源等. 聚氨酯彈性體及其應(yīng)用. 第2版. 北京:化學(xué)

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