離子液體_BMIM_Br的水溶液VLE與擴(kuò)散系數(shù)的分子模擬

1、離子液體_BMIM_Br的水溶液VLE與擴(kuò)散系數(shù)的分子模擬表中為采用非極化模型模擬得到的汽液平衡時(shí)，液相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)； 為采用極化模型模 擬得到的液相中的 質(zhì) 量 分 數(shù)； 為等實(shí) 驗(yàn) 測 得 的 液 相 中的 質(zhì) 量 分 數(shù)； 表示修正時(shí)得到的液相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由表可見，非極化模型與極化模型所得液相中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均與實(shí)驗(yàn)值有較大的誤差，由于極化模型與非極化模型所得結(jié)果均比實(shí)驗(yàn)值偏小，溶液中水的含量偏多，即整個(gè)體系的勢能偏大，為了修正模擬結(jié)果，本文提出了修正介電常數(shù)的方法。 通過表 可知，現(xiàn)有的極化模型與非極化模型方法在模擬離子液體 水溶液的汽液相平衡時(shí)，在高濃度時(shí)與實(shí)驗(yàn)值比較接近，但是在低濃度

2、時(shí)精度還有待提高，通過修正介電常數(shù)的方法所得到的結(jié)果更符合真實(shí)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，說明這種方法可以應(yīng)用于溶液的計(jì)算。將表中數(shù)據(jù)作圖比較，見圖。 圖 時(shí)不同壓力下的 水溶液平衡組成擴(kuò)散系數(shù)自擴(kuò)散是宏觀平衡條件下分子的移動(dòng)過程，在分子動(dòng)力學(xué)中計(jì)算擴(kuò)散系數(shù)主要有兩種方法，即法和法，法是通過計(jì)算均方位移 （）來求粒子的擴(kuò)散系數(shù)，均方位移的表達(dá)式為（）（）（ ） （）由此再通過公式來計(jì)算各粒子的擴(kuò)散系數(shù) （）（ ） （）式中為擴(kuò)散系數(shù)，為體系粒子數(shù)，（）為時(shí)刻粒子的位置，（）為時(shí)刻粒子的位置。 圖 是溫度為時(shí)，陰陽離子和的擴(kuò)散系數(shù) 隨組成 的 變 化，其 中 的組成是平衡條件下的溶液組成。 圖 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù) 水溶

3、液在下的擴(kuò)散系數(shù)通過圖可知，下 陰陽離子的擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)量級為，這與等測定的實(shí)驗(yàn)值數(shù)量級一致。同時(shí)可以看出，隨著溶液中水含量的增多，陰陽離子的擴(kuò)散系數(shù)增長顯著，擴(kuò)散性得到了明顯的改善。 結(jié)論（）極化模型和非極化模型在模擬離子液體水溶液的汽液相平衡時(shí)，在高濃度情況下與實(shí)驗(yàn)值比較接近，但是在低濃度時(shí)其精度還有待提高；修正介電常數(shù)的計(jì)算結(jié)果更接近于實(shí)驗(yàn)值。 （ ）隨著溶液中 水 含 量 的 增 多，陰 陽 離子的擴(kuò)散系數(shù)增長顯 著，擴(kuò)散性得到了明顯的改善，說 明 水 的 存 在 能 較 好 地 改 善的 擴(kuò)散性。 致 謝： 本 項(xiàng) 研 究 屬 于 國 家 自 然 科 學(xué) 基 金 資 助 項(xiàng) 目（，）

4、“吸收制冷循環(huán)離子液體型三元工質(zhì)溶液熱力學(xué)性質(zhì)與循環(huán)特性”， “高溫吸收熱泵離子液體型新工質(zhì)熱力學(xué)性質(zhì)與循環(huán)特性”的部分工作。在此感謝國家自然科學(xué)基金委員會(huì)的資金資助。 ，第期 辛緒亮等：離子液體 的水溶液與擴(kuò)散系數(shù)的分子模擬的能量及密度達(dá)到了相對穩(wěn)定，此時(shí)的液相組成即為平衡組成。模擬采用周期性邊界條件，范德華作用采用截?cái)喟霃郊游膊砍C正方法計(jì)算，截?cái)喟霃綖?。靜電長程相互作用采用方法計(jì)算，長程力的準(zhǔn)確程度直接影響模擬結(jié)果的精度，所以，本文電荷的處理采用了非極化模型和極化模型，并將結(jié)果分別進(jìn)行了對比。由于非極化模型與極化模型中，靜電力的計(jì)算均采用真空中的介電常數(shù)，而真實(shí)溶液體系中，由于每個(gè)原子都受

5、到周圍其他原子的影響，亦即溶劑化作用，發(fā)生了改變。所以經(jīng)過多次嘗試，發(fā)現(xiàn)時(shí)，所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值最為接近。為提高計(jì)算效率，采用構(gòu)型偏倚方法以提高粒子插入的接收概率；采用聚集體積偏倚方法以提高聚集流體的構(gòu)型取樣速率。 每 次 模 擬 進(jìn) 行 次 循 環(huán)， 其 中 前次循環(huán)對體系進(jìn)行預(yù)平衡，后次循環(huán)用于熱力學(xué)性質(zhì)的統(tǒng)計(jì)和計(jì)算，每次統(tǒng)計(jì)體系的 構(gòu) 型 數(shù) 不 低 于。每 次 循 環(huán) 包 括次移動(dòng)，其中為模擬體系中的粒子總數(shù)。每次移動(dòng)會(huì)選擇種移動(dòng)之一，它們分別為體積變化、構(gòu)型偏倚交換粒子、體積聚集偏倚、分子構(gòu)型偏倚重新生長、粒子質(zhì)心平動(dòng)、粒子質(zhì)心轉(zhuǎn)動(dòng)。 擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算是基于汽液相平衡基礎(chǔ)上進(jìn)行的分子動(dòng)力學(xué)

6、模擬，液相盒子初始構(gòu)型為液液相平衡時(shí)的液相盒子，各方向定義了周期性邊界條件，庫侖相互作用和范德華相互作用的截?cái)喟霃骄?，由于水的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量較小，會(huì)發(fā)生高速旋轉(zhuǎn)，必須采用較小的時(shí)間步長以保證運(yùn)動(dòng)方程求解的穩(wěn) 定 性，因 此 設(shè) 時(shí) 間 步 長 為。模 擬 步 數(shù)，其中前用來使系統(tǒng)進(jìn)行充分的弛豫，系統(tǒng)模擬達(dá)到平衡后，后每隔步保存位置坐標(biāo)、速度坐標(biāo)，用作后續(xù)的結(jié)果分析。所有的分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算均采用軟件進(jìn)行。 模擬結(jié)果水溶液平衡組成由于離子液體的蒸氣壓極低，所以本文在研究體系的汽液平衡時(shí)，將汽相看成是由水組成的單一組分，所以只研究液相的平衡組成。 將達(dá)到汽液平衡后的 次循環(huán)結(jié)果分塊 （）進(jìn)行統(tǒng)計(jì)平均，得到

7、的 水溶液的液相平衡組成的模擬結(jié)果見表。 表 不同溫度、壓力下 水溶液的汽液平衡組成 化工學(xué)報(bào) 第卷值，近年來已經(jīng)成為人們研究的熱點(diǎn)。吸收式熱泵是一種重要的工業(yè)余熱回收裝置，熱泵工質(zhì)對汽液平衡 （）以及傳遞的性質(zhì)對其熱力循環(huán)性能有著至關(guān)重要的影響。傳統(tǒng)的工質(zhì)對溴化鋰水溶液（）具有易結(jié)晶、強(qiáng)腐蝕的缺陷，氨的水溶液 （）具有強(qiáng)烈刺激性、毒性及容易爆炸等缺點(diǎn)。近些年來，有研究表明，一些新型的離子液體具有成為吸收式熱泵冷媒吸收劑的可能性。 隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展，分子模擬方法已成為現(xiàn)代科學(xué)研究的主要方法之一，計(jì)算機(jī)分子模擬可以通過對體系微觀結(jié)構(gòu)的計(jì)算來得到體系的宏觀性質(zhì)。其中系 綜方 法 （，）在預(yù)測混

8、合物的汽液相平衡數(shù)據(jù)方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢，該方法的應(yīng)用主要集中在模擬有機(jī)物的一元流體或二元溶液的汽液相平衡組成和氣體在溶液中的溶解度方面。目前，關(guān)于離子液體水溶液汽液相平衡性質(zhì)的模擬報(bào)道非常有限，等用連續(xù)分 數(shù) 組 成（，）方法研究了離子液體 水溶液汽液相平衡性質(zhì)的分子模擬，模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有 的誤差，所用方法不能很好地模擬離子液體水溶 液 汽 液 相 平 衡。 本 文 采 用系 綜方 法 （）， 用軟件包進(jìn)行 二元組分的汽液相平衡性質(zhì)的模擬；另外，采用了分子動(dòng)力學(xué)模 擬 （） 的 方 法，用軟 件包分析了不同濃度下的輸運(yùn)性質(zhì) （圖）。 力場模型本 文 中 的 陽 離 子力 場 參 數(shù) 取 自

9、等開發(fā)的力場，該力場是在力場的基礎(chǔ)上優(yōu)化得 來的，屬于 全原子 力 場（，），該力場鍵作用 （分子內(nèi)作用）表達(dá)式為（）（ ） （ ）（）式中、和為校正參數(shù)，為原子半徑，為鍵角參數(shù)，和為初始值，為扭轉(zhuǎn)角參數(shù)，為二面角，為整數(shù)。 圖 丁基甲基咪唑陽離子的結(jié)構(gòu)和原子序號非鍵作用包括范德華作用項(xiàng)和庫侖作用項(xiàng)，其中范德華作用項(xiàng)用勢能模型描述，靜電作用項(xiàng)用固定點(diǎn)電荷庫侖勢描述。 （ ）（ ） （）式中、分別為粒子和范德華作用的勢阱和相互作用半徑； 和分別為粒子和的電荷數(shù)； 為粒子和的距離； 為真空中的介電常數(shù)。則總勢能為（）水的 力 場 模 型 中 常 用 的 是 固 定 點(diǎn) 電 荷 模型（），該模型在分

10、子模擬水溶液的熱力學(xué)性質(zhì)中應(yīng)用相對較廣泛，因此水分子間作用選用該模型描述力場 參 數(shù)。溴 離 子 力 場 模 型 采 用 分 子 模 擬 軟 件中力場，不同粒子之間的勢能參數(shù)用混合規(guī)則。 模擬細(xì)節(jié)在操作系統(tǒng)下，汽液相平衡的計(jì)算采用軟 件 包， 運(yùn) 用系綜方法進(jìn)行模擬。該方法可同時(shí)在兩個(gè)模擬盒子中進(jìn)行（）模擬，兩個(gè)盒子分別代表汽相主體和液相主體，二者相對獨(dú)立，但 保 持 熱 力 學(xué) 相 關(guān)， 滿 足 相 平 衡 條 件。 的汽液相平衡實(shí)驗(yàn)數(shù) 據(jù) 采 用等測定的結(jié)果，模擬過程中的溫度、壓力為實(shí)驗(yàn)值中的溫度、壓力值。平衡判據(jù)為兩盒子中第期 辛緒亮等：離子液體 的水溶液與擴(kuò)散系數(shù)的分子模擬第卷第期 化

11、工學(xué)報(bào) 年月 檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭檭殐殐殐殐研究論文 離子液體 的水溶液與擴(kuò)散系數(shù)的分子模擬辛緒亮，張曉冬，趙宗昌，袁小麗，季龍慶（大連理工大學(xué)化工與環(huán)境生命學(xué)部，遼寧 大連） 摘要：在操作系統(tǒng)下采用軟件和系綜方法 （），模擬了不同溫度、不同壓力下二元體系 的汽液相平衡性質(zhì)。提出了一種修正介電常數(shù)的方法來計(jì)算長程力，所得結(jié)果與非極化模型、極化模型及實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行了比較。結(jié)果表明：相比于極化模型和非極化模型，修正介電常數(shù)的計(jì)算結(jié)果更接近實(shí)驗(yàn)值。此外，采用軟件和分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法對 水溶液的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行了計(jì)算。結(jié)果表明：隨著溶液中水含量的增多，陰陽離子以及水分子的擴(kuò)散系數(shù)得到了明顯的改善。 關(guān)鍵詞：離子液體；分子模擬；汽液相平衡；擴(kuò)散系數(shù) ： 中圖分類號： 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：文章編號：（），（，）：（），：； ； ； 收到初稿，收到修改稿。 聯(lián)系人：張曉冬。第一作者：辛緒亮 （），男，碩士。 基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目 （，）。 引言近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，能源問題與環(huán)：，：（，）境問題日益突顯，綠色化工以及清潔能源的開發(fā)和利用越來越引起人們的關(guān)注。離子液體作為新型的綠色溶劑，具有重要的工業(yè)應(yīng)用潛力和學(xué)術(shù)