高物-2011總復(fù)習(xí)

1、1高分子物理2011總復(fù)習(xí)2考試類型考試類型一一. .填空填空（2020分）分）二二. .判斷（判斷（1010分）分） 三三. .簡答題（簡答題（4040分）分）四四. .圖示說明題圖示說明題 （3030分）分）3其它其它v考試時間考試時間 見通知。見通知。v考試地點考試地點 見通知。見通知。4第一章第一章 高分子鏈的結(jié)構(gòu)高分子鏈的結(jié)構(gòu)v鏈結(jié)構(gòu)單個分子鏈的組成、構(gòu)型和構(gòu)象（空間形態(tài)）近程結(jié)構(gòu)（一次結(jié)構(gòu)）遠程結(jié)構(gòu)（二次結(jié)構(gòu)）v聚集態(tài)結(jié)構(gòu)高分子鏈堆砌排列所形成的整體結(jié)構(gòu)（三次結(jié)構(gòu)）5高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)v結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成v鍵接結(jié)構(gòu)v支化與交聯(lián)v鏈結(jié)構(gòu)成分v高分子鏈的構(gòu)型6高分子鏈的遠程結(jié)構(gòu)v分子量

2、v高分子鏈的構(gòu)象v高分子鏈的柔順性7第二章第二章 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)聚集態(tài)結(jié)構(gòu)晶態(tài)結(jié)構(gòu)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)取向態(tài)結(jié)構(gòu)液晶態(tài)結(jié)構(gòu)織態(tài)結(jié)構(gòu)82.1.3 聚合物的晶體形態(tài)聚合物的晶體形態(tài)取決晶體生聚合物的晶體形態(tài)取決晶體生成的外部條件和晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)成的外部條件和晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu) 聚合物的晶體形態(tài)：聚合物的晶體形態(tài)：晶體的外形晶體的外形9聚合物的晶體形態(tài)聚合物的晶體形態(tài)聚合物的聚合物的晶體形態(tài)晶體形態(tài)取決晶體生取決晶體生成的成的外部條件外部條件和晶體的和晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)內(nèi)部結(jié)構(gòu) 晶體的外形晶體的外形10單晶單晶晶片厚度取決于結(jié)晶條件，其中最重要的是晶片厚度取決于結(jié)晶條件，其中最重要的是溫度。溫度越高，晶片越厚。溫度。溫度

3、越高，晶片越厚。結(jié)晶時間越長，晶片越厚。結(jié)晶時間越長，晶片越厚。結(jié)晶壓力越大，晶片越厚。結(jié)晶壓力越大，晶片越厚。11球晶球晶從濃溶液從濃溶液中析出或從熔中析出或從熔體冷卻結(jié)晶，體冷卻結(jié)晶，在不存在應(yīng)力在不存在應(yīng)力或流動的情況或流動的情況下生成。下生成。 12樹枝晶樹枝晶 從溶液中析出時，當結(jié)晶溫度較低，或溶液濃從溶液中析出時，當結(jié)晶溫度較低，或溶液濃度較大，或分子量過大時形成。度較大，或分子量過大時形成。 13纖維晶纖維晶存在流動場時，存在流動場時，主要出現(xiàn)在纖維中。主要出現(xiàn)在纖維中。發(fā)現(xiàn)于天然聚合物中發(fā)現(xiàn)于天然聚合物中合成聚合物經(jīng)高倍拉伸合成聚合物經(jīng)高倍拉伸亦可得到亦可得到14串晶串晶溶液溫

4、度較低時邊攪拌邊結(jié)晶溶液溫度較低時邊攪拌邊結(jié)晶 15伸直鏈晶伸直鏈晶高壓下生成高壓下生成Prime 1969Prime 1969聚乙烯聚乙烯 5000atm5000atm16第三章第三章 高分子溶液高分子溶液17先溶脹，后溶解先溶脹，后溶解線形聚合物線形聚合物單向擴散，溶脹單向擴散，溶脹雙向擴散，溶解雙向擴散，溶解3.1 聚合物的溶解18只溶脹，不溶解只溶脹，不溶解網(wǎng)絡(luò)聚合物網(wǎng)絡(luò)聚合物：溶脹平衡3.1 聚合物的溶解19先熔融，再先熔融，再溶解溶解結(jié)晶結(jié)晶聚合物聚合物：3.1 聚合物的溶解20 E為一個分子的氣化能，是該分子從純態(tài)解離必須破壞的其相鄰分子相互作用的能量。 V為分子的體積內(nèi)聚能密度

5、可表示分子間作用力內(nèi)聚能密度可表示分子間作用力VE內(nèi)聚能密度21溶度參數(shù)的測定方法溶度參數(shù)的測定方法溶劑的溶度參數(shù)可以通過溶劑的蒸發(fā)熱直接測定(1) 特性粘度法：聚合物不可氣化，故采用相對方法 假設(shè)溶度參數(shù)相同的溶劑對聚合物的溶解能力最強聚合物溶度參數(shù)特性粘度溶劑溶度參數(shù)22溶度參數(shù)的測定方法(2) 溶脹法：假設(shè)相同溶度參數(shù)的溶劑可獲得最大的溶脹度聚合物溶度參數(shù)溶脹倍數(shù)溶劑溶度參數(shù)23溶度參數(shù)的測定方法(3) 計算法(Small公式)VF高聚物各結(jié)構(gòu)基團的摩爾引力常數(shù)重復(fù)單元的摩爾體積24 E為一個分子的氣化能，是該分子從純態(tài)解離必須破壞的其相鄰分子相互作用的能量。 V為分子的體積內(nèi)聚能密度可

6、表示分子間作用力內(nèi)聚能密度可表示分子間作用力VE內(nèi)聚能密度25化學(xué)位的計算2.11)(nPTmnG)11 (ln22121xRT對于高分子稀溶液，假設(shè)21，則112221222221)1ln(ln1)(xRT2212121126)21(122121xRT理想溶液)21(122121xRT非理想部分當 時，高分子溶液類似于理想溶液 211分子間無作用力分子間無作用力鏈節(jié)-溶劑間作用與鏈節(jié)-鏈節(jié)、溶劑-溶劑間用力相互抵消27211狀態(tài)211溶解過程的自發(fā)趨勢更強良溶劑 211不良溶劑 kTWZ121)2(28120212)(21vVAkTWZ121)2(A2為第二維利系數(shù)，同1一樣表征聚合物與溶劑

7、的作用。211 status211良溶劑良溶劑211不良溶劑不良溶劑A2=0A20A2T0，移向低溫，時間變長，移向低溫，時間變長，t0t，lgaT0，右移，右移TT0，移向高溫，時間變短，移向高溫，時間變短，t00，左移，左移 860ttlgalgT000lglgttlgalgT EE000000/t/ te)(Ee)(E t/t0/0又/E0087移動因子僅為溫度的函數(shù)。最早從事時溫等效研究工作的是Williams，Landel和Ferry，他們提出一個logaT與溫度關(guān)系的經(jīng)驗公式：)TT(C)TT(CttlogalogT02010WLF方程：88T0為參考溫度，C1和C2為取決于聚合物

8、種類和參考溫度的常數(shù)。如果取如果取T0=Tg (玻璃化溫度），各種聚玻璃化溫度），各種聚合物有普適常數(shù)合物有普適常數(shù)C1 =17.44， C2 =51.6)(6 .51)(44.17logggTTTTTa)TT(C)TT(CttlogalogT0201089某聚合物玻璃化溫度為0C。40C時的粘度為=2.5104Pa.s，求50C時的粘度。)(6 .51)(44.17lggggTTTT例題：6270406510404417651441740.)(.)(.)TT(.)TT(.lgggg5880506510504417651441750.)(.)(.)TT(.)TT(.lgggg90某聚合物玻璃化

9、溫度為0C。40C時的粘度為=2.5104Pa.s，求50C時的粘度。例題：960588627504050405040.lglg)lg(lggggg)sPa(.34960405010742129105210917.4 動態(tài)粘彈響應(yīng) 在交變應(yīng)力或交變應(yīng)變作用下，聚合物材料的應(yīng)變或應(yīng)力隨時間的變化。92定義： 聚合物在交變應(yīng)力作用下，應(yīng)變落后于應(yīng)力的現(xiàn)象為滯后現(xiàn)象。 在每一周期中，以熱的形式損耗的能量為力學(xué)內(nèi)耗。93損耗角正切： EEtg E”與tg為表征內(nèi)耗能量的兩個度量947.4.2.動態(tài)粘彈性的研究方法 （1）扭擺法和扭辮法 95（2）動態(tài)粘彈譜儀和動態(tài)熱機械分析儀D(T) MA直接測(t)

10、、(t)與 967.4.3.溫度或頻率對內(nèi)耗的影響 內(nèi)耗的本質(zhì)：運動單元受阻運動阻力大則損耗大，無阻力則無損耗運動劇烈則損耗大，無運動則無損耗損耗取決于兩個因素：阻力與運動量977.4.3.溫度或頻率對內(nèi)耗的影響 損耗的頻率依賴性：頻率高時，即運動單元基本來不及隨交變應(yīng)力運動，內(nèi)耗很小 1頻率低時，即1運動單元的運動完全跟得上應(yīng)力的變化，內(nèi)耗很小 98損耗的溫度依賴性：溫度高：運動單元容易接近平衡，內(nèi)耗小。溫度低：無法運動，應(yīng)力松馳進行得慢，內(nèi)耗小溫度適中：運動單元可以運動但跟不上應(yīng)力變化，產(chǎn)生內(nèi)耗峰。99第八章第八章 聚合物的屈服和斷裂聚合物的屈服和斷裂100應(yīng)力應(yīng)力-應(yīng)變過程的不同階段應(yīng)變

11、過程的不同階段五個階段：五個階段： I II III IV VI：彈性形變：彈性形變II：屈服：屈服III：應(yīng)變軟化：應(yīng)變軟化IV：冷拉：冷拉V：應(yīng)變硬化：應(yīng)變硬化101非晶態(tài)聚合物典型應(yīng)力-應(yīng)變曲線 Winding 1961StressStrain重要參數(shù)：重要參數(shù)：(1)楊氏模量楊氏模量Ultimate strengthElongation at break(4)斷裂強度斷裂強度(5)斷裂伸長率斷裂伸長率(6)斷裂韌性斷裂韌性Yield stressElongation at yield(2)屈服強度屈服強度(3)屈服應(yīng)變屈服應(yīng)變102（Molecular motion during te

12、nsile test 拉伸過程中高分子鏈的運動）拉伸過程中高分子鏈的運動）從分子運動解釋非結(jié)晶聚合物應(yīng)力應(yīng)變曲線從分子運動解釋非結(jié)晶聚合物應(yīng)力應(yīng)變曲線圖圖 非晶態(tài)聚合物的應(yīng)力非晶態(tài)聚合物的應(yīng)力- -應(yīng)變曲線應(yīng)變曲線（玻璃態(tài)）（玻璃態(tài)）I Elastic deformation 普彈形變普彈形變小尺寸運動單元小尺寸運動單元的運動引起鍵的運動引起鍵長鍵角變化。長鍵角變化。形變小可回復(fù)形變小可回復(fù)II Forced rubber-like deformation強迫高彈形變強迫高彈形變 在大外力作用下在大外力作用下凍結(jié)的鏈凍結(jié)的鏈段段沿外力方向沿外力方向取向取向III Viscous flow粘流形

13、變粘流形變 在在分子鏈分子鏈伸展后繼續(xù)拉伸整伸展后繼續(xù)拉伸整鏈鏈取向取向排列，使材料的強度排列，使材料的強度進一步提高。形變不可回復(fù)進一步提高。形變不可回復(fù)(2)(3)(4)應(yīng)力應(yīng)力應(yīng)變應(yīng)變(1)(5)影響應(yīng)力應(yīng)變曲線的因素 （1）溫度(2)(3)(4)應(yīng)力應(yīng)力應(yīng)變應(yīng)變(1)T1T2T3T4 當時間一定時，升高當時間一定時，升高溫度，鏈段活動容易，屈溫度，鏈段活動容易，屈服應(yīng)力降低，屈服強度低服應(yīng)力降低，屈服強度低。相反降低溫度會使材料。相反降低溫度會使材料的鏈段運動能力降低，材的鏈段運動能力降低，材料在更高的外力下發(fā)生脆料在更高的外力下發(fā)生脆性斷裂性斷裂（2）應(yīng)變速率(2)(3)(4)應(yīng)力應(yīng)

14、力應(yīng)變應(yīng)變(1)應(yīng)變速率1234 影響應(yīng)力應(yīng)變曲線的因素 溫度一定，外力作用溫度一定，外力作用時間越短，鏈段跟不時間越短，鏈段跟不上外力的變化，為使上外力的變化，為使材料屈服需要更大的材料屈服需要更大的外力，材料的屈服強外力，材料的屈服強度提高度提高5.1.4影響強度的因素1）高分子材料斷裂的微觀形式 從分子水平上看，聚合物的斷裂要破壞分子內(nèi)的化從分子水平上看，聚合物的斷裂要破壞分子內(nèi)的化學(xué)鍵和分子間的范德華力與氫鍵。學(xué)鍵和分子間的范德華力與氫鍵。內(nèi)部結(jié)構(gòu)的破壞可歸結(jié)為以下三種情況：內(nèi)部結(jié)構(gòu)的破壞可歸結(jié)為以下三種情況：化學(xué)鍵破壞化學(xué)鍵破壞分子間滑脫分子間滑脫范德華力或氫鍵破壞范德華力或氫鍵破壞

15、2）強度影響因素：（1）分子結(jié)構(gòu)：分子間作用力越大，強度越高極性基團或形成氫健主鏈上芳雜環(huán)支化程度 適度交聯(lián) 阻礙分子鏈滑移，使強度增大 過度交聯(lián)限制結(jié)晶（結(jié)晶聚合物）網(wǎng)鏈不能均勻承載（非晶聚合物）分子量結(jié)晶度nMBAB球晶尺寸越大，強度越高，但沖擊強度下降取向結(jié)構(gòu)缺陷增塑劑Conclution：交聯(lián)、結(jié)晶、增加鏈的剛性（分子鏈本身的剛性加上分子交聯(lián)、結(jié)晶、增加鏈的剛性（分子鏈本身的剛性加上分子間相互作用力）有利于聚合物強度和耐熱性的提高，是提間相互作用力）有利于聚合物強度和耐熱性的提高，是提高塑料性能的三大法寶。高塑料性能的三大法寶。外界條件影響因素：（2）溫度：（3）應(yīng)變速率：溫度越高，傾

16、向于韌性斷裂，強度降低應(yīng)變速度越高，傾向于脆性斷裂，強度增大按填料的形態(tài)分：粉狀：木粉、炭黑、二氧化硅纖維狀5.1.6增強機理通過復(fù)合來顯著提高材料力學(xué)強度的作用 增強效果主要取決于填料的種類、尺寸、用量、表面增強效果主要取決于填料的種類、尺寸、用量、表面性質(zhì)（親和性）以及填料在高分子基材中的分散狀況性質(zhì)（親和性）以及填料在高分子基材中的分散狀況Direction of stress(a)(b)ABCABCDEFG粒子增強機理粒子增強機理補強原理：活性填料活性表面（補強原理：活性填料活性表面（羧基、酚基、醌基羧基、酚基、醌基）同聚合物作用產(chǎn)生了附加的交聯(lián)結(jié)構(gòu)因此加入填料同聚合物作用產(chǎn)生了附加的

17、交聯(lián)結(jié)構(gòu)因此加入填料的增強效果同其在聚合物中浸潤性關(guān)系很大，浸潤的增強效果同其在聚合物中浸潤性關(guān)系很大，浸潤性越大，補強越明顯。性越大，補強越明顯。纖維增強機理纖維增強機理纖維狀填料纖維狀填料：棉，麻，絲，等天然纖維，玻璃纖維，碳：棉，麻，絲，等天然纖維，玻璃纖維，碳纖維，石墨纖維，硼纖維，超細金屬纖維與晶須纖維以纖維，石墨纖維，硼纖維，超細金屬纖維與晶須纖維以及及液晶纖維（原位增強）等液晶纖維（原位增強）等增強機理：纖維作為骨架幫助基體增強機理：纖維作為骨架幫助基體承擔(dān)載荷承擔(dān)載荷 隨著增強劑含量的增加，聚合物的彈性模量和拉伸強度增加，而隨著增強劑含量的增加，聚合物的彈性模量和拉伸強度增加，

18、而斷裂伸張率下降。由韌性向脆性轉(zhuǎn)變。斷裂伸張率下降。由韌性向脆性轉(zhuǎn)變。3 3、原位、原位增強增強 由于微纖結(jié)構(gòu)是加工過程中由液晶棒狀分子在共混物基體中就地由于微纖結(jié)構(gòu)是加工過程中由液晶棒狀分子在共混物基體中就地形成的，故稱做形成的，故稱做“原位原位”復(fù)合增強。熱致液晶中的液晶棒狀分子在復(fù)合增強。熱致液晶中的液晶棒狀分子在共混物中形成微纖結(jié)構(gòu)而到增強作用。共混物中形成微纖結(jié)構(gòu)而到增強作用。5.1.5聚合物的增韌Toughness: Ability of a material to absorb energy and deform plastically before fracturing.韌性：

19、斷裂前發(fā)生塑性形變吸收能量的能力。韌性：斷裂前發(fā)生塑性形變吸收能量的能力。一、常用的沖擊試驗方法有：一、常用的沖擊試驗方法有：懸臂梁沖擊試驗（含無缺口和有缺口兩種試樣）懸臂梁沖擊試驗（含無缺口和有缺口兩種試樣）簡支梁沖擊試驗（含無缺口和有缺口兩種試樣）簡支梁沖擊試驗（含無缺口和有缺口兩種試樣）落重式?jīng)_擊試驗落重式?jīng)_擊試驗高速拉伸試驗高速拉伸試驗材料韌性的度量，單位kJ/m或kJ/m2dbWiW：沖斷試樣所消耗的功b：試樣的寬度d：試樣的厚度試樣在受到?jīng)_擊載荷試樣在受到?jīng)_擊載荷W W的作用下單位斷面面積（或單位缺口長的作用下單位斷面面積（或單位缺口長度）所消耗的能量。是表征材料韌性的一種強度指標

20、。度）所消耗的能量。是表征材料韌性的一種強度指標。 2）影響沖擊強度的因素 ductility vs. strength（1）分子結(jié)構(gòu)a：增加極性或產(chǎn)生氫鍵一般使沖擊強度增大但若極性基團過密或取代基團過大，沖擊強度會降低 b：支化程度支化程度提高，可能提高沖擊強度 c：適度交聯(lián)沖擊強度提高 d：結(jié)晶度e：適當?shù)碾p軸取向沖擊強度提高f：增塑劑 結(jié)晶度增高，沖擊強度與斷裂伸長率都降低球晶尺寸增大，沖擊強度降低適量地加入增塑劑，可提高沖擊強度 （2）溫度溫度升高，韌性斷裂，沖擊強度提高（3）外力作用速度應(yīng)變速率升高，脆性斷裂，沖擊強度降低1201) 聚合物的增韌聚合物的增韌常用之途徑常用之途徑 To

21、ughening of Polymers 5.1.6增韌途徑與機理常用的途徑常用的途徑/方法方法彈性體增韌彈性體增韌剛性有機粒子增韌剛性有機粒子增韌超細無機粒子增韌超細無機粒子增韌、銀紋機理：橡膠粒子作為應(yīng)力集中物與基體間引發(fā)了大量銀紋，吸收大量能量。同時，大量銀紋間相互干擾，阻礙了銀紋發(fā)展。增韌機理增韌機理增韌機理I：銀紋機理銀紋機理、銀紋剪切帶機理：橡膠粒子作為應(yīng)力集中物，在外力作用下引發(fā)了大量銀紋和剪切帶，吸收能量。同時，橡膠粒子和帶控制與終止銀紋發(fā)展。 橡膠粒子的存在促進了塑料相的形變，使塑料相易于發(fā)生剪切屈服或發(fā)生銀紋。橡膠粒子的總體作用：124第九章第九章 高聚物的其他性能高聚物的

22、其他性能1259.4聚合物的耐熱性 研究聚合物耐熱性的意義：一是由于航空、無線電技術(shù)特別是火箭技術(shù)的發(fā)展需要應(yīng)用更多的耐熱高分子材料，要求這些材料在高溫下長期使用而能保持其物理機械性能；二是通過研究聚合物的熱變形性與老化性來估計聚合物的使用壽命和使用場合。v聚合物的耐熱性 包括熱變形性和熱老化性熱變形性當溫度發(fā)生變化時，聚合物所具有的形狀尺寸發(fā)生變化。與受力方式、大小有關(guān)。熱老化性在較高溫度下受熱發(fā)生化學(xué)變化，如：熱分解、氧化或與酸、堿、水介質(zhì)的作用。與所處的環(huán)境有關(guān)。126v聚合物熱性能的測試方法 測試聚合物熱性能的方法主要有“熱變形溫度試驗”、“馬丁耐熱試驗”、“維卡軟化點試驗”等方法。熱

23、重（TG）分析則用來測定聚合物的分解老化程度。差熱分析（DTA、DSC）則用來測定聚合物的轉(zhuǎn)變熱效應(yīng)指標，如Tg、相變熱等。v提高聚合物熱變形性的方法 對于結(jié)晶聚合物而言提高熔點；對于非結(jié)晶聚合物則是提高軟化點。127增加聚合物分子的極性，如將PE轉(zhuǎn)化為CPE。增加聚合物的剛性，如將脂肪族聚酰胺替換成芳香族聚酰胺；引入龐大的側(cè)基；在主鏈上引入環(huán)狀結(jié)構(gòu)或共軛雙鍵；使聚合物主鏈成為梯形結(jié)構(gòu)等等。增加聚合物的分子量進行交聯(lián)使聚合物結(jié)晶 聚合物的耐熱性提高也使其尺寸穩(wěn)定性增大，有利于使用于高溫或較高溫度的場合下，但對成型加工產(chǎn)生不利影響。128v熱老化性及其提高的方法聚合物的熱老化性指二種現(xiàn)象：一種是

24、純粹在熱作用下聚合物產(chǎn)生降解和交聯(lián)兩種反應(yīng)，稱為熱老化。降解引起分子量下降，因而機械性能變差。過份交聯(lián)則使聚合物變硬變脆，也使使用性能下降。另一種是在某中化學(xué)氣氛下聚合物所發(fā)生的熱老化現(xiàn)象。通常在空氣中，聚合物熱降解大大加劇，這是聚合物吸熱發(fā)生氧化反應(yīng)，稱為氧化老化。一般聚合物受熱促進的氧化反應(yīng)都是自由基型的連鎖反應(yīng)，有自動加速特征。此外還有光老化、紫外老化等等。實際上幾種老化機理往往同時發(fā)生。129提高熱老化性（耐熱性）的方法： 1.加入各類抗氧劑，如：抗氧劑1010 2.加入各類紫外光吸收劑，如：UV系列、受阻胺等 3.加入各類防老劑，如：硬脂酸鉛等130基本測試方法基本測試方法v1結(jié)晶速

25、度結(jié)晶速度（成核速度、晶體生長速（成核速度、晶體生長速度、結(jié)晶的總速度）度、結(jié)晶的總速度）（1）膨脹計法；膨脹計法； （2）解偏振光強度法；）解偏振光強度法；（3）示差掃描量熱（）示差掃描量熱（DSC）（4）偏光顯微鏡法；）偏光顯微鏡法；（5）小角激光光散射）小角激光光散射1315.3.2 結(jié)晶速度的測定（1）偏光顯微鏡： 直接觀察球晶半徑隨時間的變化。 132（2）體膨脹計法： 起始高度：h0t時刻高度：ht最終高度：h)(XXvcvc)exp()(10ntvcvckthhhhXXhhhht00133（3）DSC法AAdtdtHddtdtHdXXttvcvc00)(t放熱放熱 dQ/dtAt

26、At ： t時刻累計放熱面積A ： 總放熱面積等溫結(jié)晶DSC曲線A134TTmTgTmaxTmax=0.80.85Tm（K）成核速率生長速率結(jié)晶速率135Avrami指數(shù)n的物理意義是結(jié)晶的維數(shù)n生長的空間維數(shù)+成核的時間維數(shù)均相成核n生長維數(shù)+12、3、4異相成核n生長維數(shù)1、2、31362 結(jié)晶度（1）密度法；）密度法；（2）DSC；（3）X-射線衍射法射線衍射法137結(jié)晶度結(jié)晶度定義：試樣中結(jié)晶部分所占的分數(shù)。定義：試樣中結(jié)晶部分所占的分數(shù)。 質(zhì)量結(jié)晶度質(zhì)量結(jié)晶度 體積結(jié)晶度體積結(jié)晶度 %mmmXaccmc100%100accVcVVVX138結(jié)晶度的測定結(jié)晶度的測定（1 1）密度法）密

27、度法材料密度為材料密度為，晶區(qū)密度，晶區(qū)密度C C，非晶區(qū)密度，非晶區(qū)密度a amma + mCVa Va +CVCVVaVCVa（V VC）CVC （a）V（Ca）VC139結(jié)晶度的測定結(jié)晶度的測定（1 1）密度法）密度法材料密度為材料密度為，晶區(qū)密度，晶區(qū)密度C C，非晶區(qū)密度，非晶區(qū)密度a aaCaCVCVVX)()(VVmmXaCaCCCCmC140結(jié)晶度的測定結(jié)晶度的測定（1 1）密度法）密度法晶區(qū)密度晶區(qū)密度C C材料密度為材料密度為，非晶區(qū)密度，非晶區(qū)密度a a晶胞密度晶胞密度密度柱密度柱141結(jié)晶度的測定結(jié)晶度的測定（2 2）x x光衍射法光衍射法%100accckAAAXA

28、AC C：衍射峰面積（晶區(qū)）：衍射峰面積（晶區(qū)）A Aa a：非晶區(qū)散射峰面積：非晶區(qū)散射峰面積k k：校正因子：校正因子Ic衍射角衍射角2 背景背景Ia衍射強度衍射強度晶區(qū)衍射晶區(qū)衍射非晶區(qū)衍射非晶區(qū)衍射IcIa142結(jié)晶度的測定結(jié)晶度的測定（3 3）差式掃描量熱法）差式掃描量熱法T T分解分解氧化氧化熔融熔融結(jié)晶結(jié)晶玻璃化玻璃化吸熱吸熱%1000HHXCH H：試樣的熔融熱：試樣的熔融熱H H0 0：100%100%結(jié)晶試樣的熔融熱結(jié)晶試樣的熔融熱 1433 聚合物熔點的測定（1）體膨脹計法。）體膨脹計法。（2）DSC。（3）顯微鏡。）顯微鏡。1444玻璃化溫度（1）膨脹計法；膨脹計法；（

29、2）DSC；（3）動態(tài)力學(xué)性能（）動態(tài)力學(xué)性能（DMA）1455.2.3 玻璃化溫度的測定凡在Tg發(fā)生突變或轉(zhuǎn)折的性質(zhì)均可用來測定Tg（1）體積的變化：比體積、體膨脹系數(shù)、折光指數(shù)（2）熱力學(xué)性質(zhì)：焓、比熱、導(dǎo)熱系數(shù)（3）力學(xué)性質(zhì)：模量（4）電磁效應(yīng)：介電常數(shù)、核磁共振1461、膨脹計法支化聚醋酸乙烯脂的膨脹計曲線8 12 16 20 24 28 32 36 40 44溫度（）845840835Tg比容（ml/g）1472、模量-溫度曲線 109876543Log E, PaTemperatureTg1483、差示掃描量熱法（DSC）玻璃化轉(zhuǎn)變玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶結(jié)晶基線基線熔融熔融固固固固一級轉(zhuǎn)變

30、一級轉(zhuǎn)變分解氣化分解氣化吸熱吸熱放熱放熱T()Tg Tc Tm TddQ/dT1495 分子量（1）端基分析法）端基分析法（2）沸點升高和冰點降低法；）沸點升高和冰點降低法；（3）膜滲透壓法；）膜滲透壓法；（4）蒸汽壓滲透法；）蒸汽壓滲透法；（5）光散射法；）光散射法；（6）粘度法；）粘度法；（7）GPC法法150（1）端基分析法HOOCCOOHHOOHH2NNH2分子鏈上帶有可用化學(xué)定量分析確定的端基 151（2）滲透壓法）滲透壓法nCnMRTCCAMRTC02)(1152（3）光散射法）光散射法經(jīng)復(fù)雜的數(shù)學(xué)物理推導(dǎo)后，可得到如下兩個方程： .2120 cAMRcHw .2sin431112

31、202zwcsMRcH為散射角，H為與散射角有關(guān)的常數(shù)，R()為散射強度。A2為第二維利系數(shù)153（4）粘度法）粘度法定義 ：純?nèi)軇┱扯龋?聚合物溶液粘度：相對粘度：r=/0增比粘度：1/ )(roosp154特性粘度：零濃度時單位濃度的粘增ccrcspclnlimlim00外推至c=0，消除了線團間的相互作用，只保留了分子量與溶劑的影響分子量越大，增粘越強；換言之，分子量越高，越大，155特性粘度的測定：粘度與濃度關(guān)系式為（經(jīng)驗式）： 332201ckckc濃度較小時則有：spr-1c + k2 c2ckcsp2 ccr2lnHugginsHuggins方程方程KraemerKraemer方

32、程方程156分子量與特性粘度的關(guān)系：MarkHouwink方程： Mk式中：k、是常數(shù)k：在一定分子量范圍內(nèi)為常數(shù)，隨溫度增加而略有下降。157：反映了線形柔性鏈分子在良溶劑中的形態(tài)，取決于溫度、高分子和溶劑的性質(zhì)。一般在0.51之間。柔性鏈良溶劑中0.8溶劑中0.5Mk158對于一定的體系，一定的溫度下，一定的分子量范圍，k、為常數(shù)。 Mk/ 11/ 1/ 1/ 1/ 1/ 1iiaiiiiaiiiaiiiiiiMNMNMNMMNMwKKMwKwKM159鏈段：分子鏈的獨立運動單元鏈段：分子鏈的獨立運動單元內(nèi)旋轉(zhuǎn)能力強內(nèi)旋轉(zhuǎn)能力強鏈段短鏈段短柔性好柔性好柔順性160影響柔順性的因素v主鏈結(jié)構(gòu)

33、主鏈結(jié)構(gòu)單鍵的影響：鍵長、鍵角、側(cè)基數(shù)單鍵的影響：鍵長、鍵角、側(cè)基數(shù)SiOCNCOCC 161影響柔順性的因素v主鏈結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu)雙鍵的影響：雙鍵的影響：孤立雙鍵：孤立雙鍵：共軛雙鍵：共軛雙鍵：CHCHCHCHCHCHCH2 = CHCH=CH2122 提高柔順性提高柔順性降低柔順性降低柔順性162影響柔順性的因素v主鏈結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu)芳雜環(huán)的影響：芳雜環(huán)的影響：剛性剛性163影響柔順性的因素v側(cè)基結(jié)構(gòu)側(cè)基結(jié)構(gòu)側(cè)基的極性：側(cè)基的極性：CH2CH CH2CH CH2CHCNClCH3CHCH CH2CHClClCl側(cè)基極性比例：側(cè)基極性比例：164影響柔順性的因素v側(cè)基結(jié)構(gòu)側(cè)基結(jié)構(gòu)側(cè)基的體積：側(cè)基的體

34、積：CH2CH CH2CH CH2CHCH3H柔性側(cè)基：柔性側(cè)基：CH2CH CH2CHC CO OOCHOCH3 3C CO OOCOC4 4H H9 9nClClCH2C CH2CHCH3CH3CH3166影響柔順性的因素v支化，交聯(lián)支化，交聯(lián)短支鏈：短支鏈：長支鏈：長支鏈：增大分子間距，柔性好增大分子間距，柔性好阻礙單鍵旋轉(zhuǎn)，柔性差阻礙單鍵旋轉(zhuǎn)，柔性差交交 聯(lián)：聯(lián)： 基本無影響，但交聯(lián)過基本無影響，但交聯(lián)過密會導(dǎo)致柔性降低密會導(dǎo)致柔性降低167影響柔順性的因素v分子鏈長分子鏈長分子鏈長分子鏈長構(gòu)象數(shù)越多構(gòu)象數(shù)越多柔性好柔性好168影響柔性的因素v分子間作用力分子間作用力分子間作分子間作用

35、力大用力大旋轉(zhuǎn)越困難旋轉(zhuǎn)越困難柔性差柔性差柔性側(cè)基柔性側(cè)基短支鏈短支鏈如：如： 氫鍵氫鍵OOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOHOOCH2OHOHOH169影響柔順性的因素v分子鏈的規(guī)整性分子鏈的規(guī)整性分子鏈規(guī)整分子鏈規(guī)整容易結(jié)晶容易結(jié)晶分子鏈的柔性分子鏈的柔性無法表現(xiàn)無法表現(xiàn)170影響柔順性的因素v外界因素外界因素溫度：溫度：外力：外力：溶劑：溶劑：溫度高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔性好溫度高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔性好外力幫助內(nèi)旋轉(zhuǎn)，柔性好外力幫助內(nèi)旋轉(zhuǎn)，柔性好增大分子間距，減小分子間作增大分子間距，減小分子間作用力，柔性好用力，柔性好1715.3.5 影響結(jié)晶速度的因素 （1）溫度

36、 結(jié)晶速度晶核生成速度+晶粒生長速度 溫度高，擴散易，成核難溫度低，擴散難，成核易172（2）外力 拉伸使分子鏈的熵值降低應(yīng)力誘導(dǎo)結(jié)晶 拉伸在熔體中出現(xiàn)應(yīng)變線，沿應(yīng)變線成核新生晶體垂直于拉伸方向生長，可形成串晶173（3）溶劑 如果溶劑進入過冷聚合物中，使分子運動能力提高，發(fā)生誘導(dǎo)結(jié)晶。溶劑誘導(dǎo)結(jié)晶 174成核劑的加入會減小球晶尺寸聚丙烯的成核劑成核劑拉伸強度(MPa) 伸長率(%)無16.320苯甲酸鎘18.280水楊酸鉍20.5790草酸鈦24.0850（4）成核劑增大透明度，提高韌性。1751101009080706050403020108700100001580025000270003

37、750056000143000Rate G, /min40 20 0 20 40 60 80 100 120 140 160Temperature C分子量越高，結(jié)晶速率越慢（5）分子量1765.4.2.影響熔點的因素 熔點處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，即G0 HmTS0 SHTm0平衡熔點177（1）鏈結(jié)構(gòu)： SHTm0H與分子間作用力的強弱有關(guān) S與分子鏈的柔性有關(guān) 178（2）稀釋效應(yīng) 不同物質(zhì)的加入使聚合物熔點降低，稱為稀釋效應(yīng)。 179（3）片晶厚度 Thompson-Gibbs公式公式oo21hLTTccmm為表面自由能，為晶體密度，h0為熔融熱，Lc為晶片厚度，Tmo為平衡熔點180（4）

38、結(jié)晶溫度 結(jié)晶溫度低，形成的晶體不完善，完善程度的差別也大，故熔點低，熔限寬 cmmTTT)11 (0：結(jié)構(gòu)參數(shù) 181（5）壓力壓力下結(jié)晶使晶片變厚，熔點大幅度升高，最高可達100C182結(jié)晶條件：結(jié)晶條件：（1 1）應(yīng)是均聚物，而不是共聚物）應(yīng)是均聚物，而不是共聚物一般共聚物，不結(jié)晶。一般共聚物，不結(jié)晶。但少量共單體的加入，只降低結(jié)晶度，不但少量共單體的加入，只降低結(jié)晶度，不會導(dǎo)致完全不結(jié)晶會導(dǎo)致完全不結(jié)晶 （2 2）應(yīng)是線形鏈，而不是支化鏈）應(yīng)是線形鏈，而不是支化鏈HDPE結(jié)晶度結(jié)晶度90%LDPE 結(jié)晶度結(jié)晶度40% 183結(jié)晶條件：結(jié)晶條件：（3 3）立構(gòu)規(guī)整性）立構(gòu)規(guī)整性旋光異構(gòu)旋

39、光異構(gòu)全同、間同立構(gòu)的可以結(jié)晶，無規(guī)立全同、間同立構(gòu)的可以結(jié)晶，無規(guī)立構(gòu)的聚合物一般不結(jié)晶。構(gòu)的聚合物一般不結(jié)晶。如果側(cè)基尺寸大小與如果側(cè)基尺寸大小與H H接近，無規(guī)也可以結(jié)晶。接近，無規(guī)也可以結(jié)晶。特例：特例：CH2CHOHCH2CH F184結(jié)晶條件：結(jié)晶條件：（3 3）立構(gòu)規(guī)整性）立構(gòu)規(guī)整性幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)反式容易結(jié)晶，順式不易結(jié)晶。反式容易結(jié)晶，順式不易結(jié)晶。鍵接異構(gòu)鍵接異構(gòu)頭頭、尾尾結(jié)構(gòu)破壞結(jié)構(gòu)規(guī)整性，頭頭、尾尾結(jié)構(gòu)破壞結(jié)構(gòu)規(guī)整性，影響結(jié)晶度。影響結(jié)晶度。1855.2.4 玻璃化溫度的影響因素玻璃化轉(zhuǎn)變鏈段運動的起始柔性玻璃化溫度鏈段開始運動的溫度186（1） 鏈結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu)：a、飽

40、和單鍵PDMS 聚甲醛 PE-123 -83 -68 b、孤立雙鍵PB-95 187（1） 鏈結(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu)：c、芳環(huán)聚苯醚 CH3CH3O220 188(CH2 CH)n Cl(CH2 CH)n CH3聚丙烯聚丙烯 Tg= -17 C聚氯乙烯聚氯乙烯 Tg= 70 C聚丙烯腈聚丙烯腈 Tg= 104 C(CH2 CH)n CNa、側(cè)基的極性側(cè)基的結(jié)構(gòu) 189b、側(cè)基的體積、側(cè)基的體積(CH2 CH)n(CH2 CH)n H(CH2 CH)nN聚苯乙烯聚苯乙烯 Tg=100 C聚乙烯咔唑聚乙烯咔唑 Tg=208 C聚乙烯聚乙烯 Tg= -70 C聚丙烯聚丙烯 Tg= -17 C(CH2 CH)n

41、 CH3側(cè)基的結(jié)構(gòu)側(cè)基的結(jié)構(gòu) 190聚丙烯聚丙烯 Tg= -17 C(CH2 CH)n CH3(CH2 C)n CH3CH3 聚異丁烯聚異丁烯 Tg= -70 C(CH2 CH)n Cl聚氯乙烯聚氯乙烯 Tg= 70 C聚偏氯乙烯聚偏氯乙烯 Tg= -19 C(CH2 CH)n ClCl c、側(cè)基的對稱性、側(cè)基的對稱性側(cè)基的結(jié)構(gòu)側(cè)基的結(jié)構(gòu) 191(CH2 C )n CH3 COOCnH2n-1c、柔性側(cè)基的影響側(cè)基的結(jié)構(gòu)側(cè)基的結(jié)構(gòu) n=1 聚甲基丙烯酸甲酯 105n=2 聚甲基丙烯酸乙酯 65 192分子量：分子量：MTg分子量較低時，Tg隨M增大而升高 分子量高于某一臨界值后，Tg與分子量無

42、關(guān)。nMkTTgg)(FoxFlory公式 193鏈端比鏈中段活動性強，帶有過剩自由體積M，過剩自由體積為零，同系物中Tg最高分子量：分子量：MTg194施加壓力促進自由體積排出聚合物，使聚合物就接近玻璃化轉(zhuǎn)變點。故壓力作用下的Tg高于常壓下的Tg。在恒定溫度下作體積-壓力曲線，會發(fā)現(xiàn)在某一個壓力下曲線也會發(fā)生轉(zhuǎn)折，這個轉(zhuǎn)折點稱玻璃化轉(zhuǎn)變壓力。(2)壓力195變溫速率越快，Tg越高 。一般，變溫速率改變一個數(shù)量級，Tg變化3 (3)變溫速率196(4) 增塑劑增塑劑的引入增加了自由體積：Tan Temperature T-40 0 40 80 120 C0.30.20.10.0wt% Bb10

43、09080706050403020100Polyvinyl acetate plasticized with benzyl benzoate197(5)共聚與共混完全相容：如無規(guī)、交替、均相合金。 一個Tg，介于兩組分的Tg之間 完全不相容：兩個Tg，等于兩組分的Tg部分相容：兩個Tg，介于兩組分的Tg之間， 越接近表示相容性越好198(6)交聯(lián)輕度交聯(lián)，對Tg無明顯影響。交聯(lián)過密，Tg升高（阻礙了鏈的運動）。1995.3.3.2.粘度的影響因素聚合物熔體的粘度通常比小分子液體大原因是分子鏈間通過分子間作用力或幾何位相結(jié)點形成的纏結(jié)纏結(jié) 200（1）分子量分子量越大，粘度越高13.4Mclog

44、 0log MwMWMC，不產(chǎn)生纏結(jié)6 . 110WkM MWMC，產(chǎn)生纏結(jié)5 . 34 . 30WkM201高下，M對的影響減?。ń饫p結(jié)）lglgM1M2M1M2202（2）分子量分布Log viscosity BroadNarrowlog shear rate (sec-1)203分子量分布對粘度-剪切速率曲線的影響分子量相同，分子量分布寬的含長鏈多，纏結(jié)嚴重，故0較高。隨增大，長鏈對的降低貢獻大，故降低顯著 204（3）支化短支化鏈：不纏結(jié)，且增大分子間距，降低長支化鏈：加劇纏結(jié)，增加205105103101(sec-1)10-2 100 102 104長支化線形() (Pa.s)支化對

45、剪切敏感性的影響206（4）共混lg1ln1+2ln2體積分數(shù)207（5）溫度)()(lg21gggTTCTTCTgTTg+100K，服從Arrhenius方程：RT/Ee00為常數(shù)，E為粘流活化能，標志流動的難易RTElnln0以ln對1/T作圖，可得粘流活化能209RT/Ee0E的大小決定了對T的敏感性。剛性鏈，分子間作用力大，E大剛性鏈，溫敏210（6）剪切速率1nk聚合物熔體一般n1，故隨剪切速率增大，粘度降低柔性鏈，纏結(jié)嚴重，切敏。211v高聚物的介電常數(shù)及其與結(jié)構(gòu)的關(guān)系高聚物的介電常數(shù)及其與結(jié)構(gòu)的關(guān)系 介電常數(shù)的數(shù)值決定于介質(zhì)的極化，而介質(zhì)的極化與介質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)及其所處的物理狀態(tài)有

46、關(guān)。分子結(jié)構(gòu) 1.分子極性 極化程度 高聚物按偶極矩大小分為四類，介電常數(shù)逐漸增大： 非極性高聚物： =0D(德拜) =2.02.3 弱極性高聚物： 00.5D =2.33.0 中等極性高聚物：0.5D0.7D =4.07.0212 通?？捎弥貜?fù)單元的偶極矩來作為高分子極性的指標，而重復(fù)單元的偶極矩等于重復(fù)單元中所有鍵矩的矢量和。 2.極性基團在分子鏈上的位置極性基團在分子鏈上的位置不同，對于的影響就不同。一般極性分子中極性基團處于側(cè)基位置比在主鏈上更有利于極化， 較高。 3.對稱性 對稱結(jié)構(gòu)的極性分子由于偶極矩矢量和關(guān)系而比不對稱結(jié)構(gòu)的介電常數(shù)為小。因此，全同立構(gòu)的聚合物，其比同樣組成的間同

47、立構(gòu)的大，而無規(guī)立構(gòu)的就介于其間。213 4.支化和交聯(lián) 支化使分子間相互作用減弱，取向極化容易發(fā)生，故增大，而交聯(lián)結(jié)構(gòu)使極性基團取向產(chǎn)生困難，因而降低了 。物理狀態(tài)（力學(xué)狀態(tài)）物理狀態(tài)（力學(xué)狀態(tài)） 對于那些在主鏈上與主鏈連接的極性基團，它們對高聚物介電常數(shù)的影響強烈地依賴于高聚物所處的物理狀態(tài)。在玻璃態(tài)下，鏈段運動被凍結(jié)，這類極性基團的取向有困難，因而對介電常數(shù)的貢獻就小。而在高彈態(tài)下，極性基團取向運動得以順利進行，對的貢獻就比較大。214溫度 由于變形極化是不依賴于溫度的，所以非極性聚合物的與溫度關(guān)系不大。只是由于隨溫度的升高而電介質(zhì)密度會稍有下降而使略有降低。而對于極性聚合物來說，溫度升

48、高，尤其是處于玻璃態(tài)時， 將大幅增加，但溫度過高會使減小。215頻率 在靜電場或低頻率電場中，所有的極化都有足夠的時間發(fā)生，這時介電常數(shù)最大，為各種極化效應(yīng)的總和。當頻率增至足夠高時，偶極取向跟不上電場頻率的變化，處于相對靜止狀態(tài)，只有變形極化發(fā)生， 最小。2169.1.2高聚物的介電損耗v介電損耗及其產(chǎn)生的原因 介電損耗電介質(zhì)在交變電場作用下，由于消耗一部分電能，使介質(zhì)本身發(fā)熱，這種現(xiàn)象稱為介電損耗。產(chǎn)生原因： 1.電介質(zhì)中含有能導(dǎo)電的雜質(zhì)，它在外加電場的作用下，產(chǎn)生電導(dǎo)電流，消耗掉一部分電能，轉(zhuǎn)化為熱能，稱為電導(dǎo)電流損耗電導(dǎo)電流損耗。 2.電介質(zhì)在交變電場下的極化過程中，與電場發(fā)生能量交換

49、。取向極化過程中，一部分電能損耗于克服介質(zhì)的內(nèi)粘滯阻力上，轉(zhuǎn)化為熱量，發(fā)生松弛損耗，稱為極極化電流損耗化電流損耗。217v影響介電損耗的因素影響介電損耗的因素分子結(jié)構(gòu) 高聚物分子極性的大小和極性基團的密度是決定其介電損耗大小的內(nèi)在因素：極性 ，極性基團密度 ，tan。非極性高聚物為tan一般為10-4，而極性高聚物的tan一般為10-2數(shù)量級。頻率 頻率過高或過低, tan小;頻率適中時, tan最大。溫度 當溫度較低時，T ，tan ；當 T ，tan。218電壓 電壓 ，介電損耗 。雜質(zhì) 導(dǎo)電雜質(zhì)或極性雜質(zhì)的存在，會增加高聚物的電導(dǎo)電流和極性率，因而使介電損耗增加。介電損耗的利用 塑料薄膜的高頻焊接、高聚物制品的高頻干燥、大型高聚物制件的高頻熱加工。2191.簡述聚合物的結(jié)構(gòu)層次v答：高分子結(jié)構(gòu)的內(nèi)容可分為鏈結(jié)構(gòu)與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)兩個組成部分。v鏈結(jié)構(gòu)又分為近程結(jié)構(gòu)和遠程結(jié)構(gòu)。v近程結(jié)構(gòu)包括構(gòu)造與構(gòu)型，構(gòu)造是指鏈中原子的種類和排列、取代基和端基的種類、單體單元的排列順序、支鏈的類型和長度等。構(gòu)型是指某一原子的取代基在空間的排列。近程結(jié)構(gòu)屬于化學(xué)結(jié)構(gòu)，又稱一級結(jié)