潤滑脂合成機(jī)理探索_何懿峰

1、2009年9月石油學(xué)報(bào)(石油加工AC TA PE TRO LEI SINICA (PE TRO LE UM P ROC ESSING S ECTION 第25卷增刊收稿日期:2009-06-10通訊聯(lián)系人:孫洪偉,Tel :010-*文章編號(hào):1001-8719(2009增刊-0098-05潤滑脂合成機(jī)理探索何懿峰,孫洪偉,段慶華(中國石化石油化工科學(xué)研究院,北京100083摘要:潤滑脂的結(jié)構(gòu)對(duì)于其性能具有決定性的影響,搞清稠化劑稠化基礎(chǔ)油而成脂的機(jī)理對(duì)于潤滑脂的合成具有十分重要的意義。筆者從表面活性劑原理出發(fā),探討了部分金屬皂基潤滑脂、有機(jī)潤滑脂如聚脲基潤滑脂等可能的合成機(jī)理及結(jié)構(gòu)特點(diǎn),并給

2、出了相應(yīng)的解釋,嘗試搞清潤滑脂的合成機(jī)理。關(guān)鍵詞:潤滑脂;結(jié)構(gòu);表面活性劑;氫鍵;靜電吸引力;凝膠;反膠束中圖分類號(hào):T E626.4文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:AEXPLORATION OF MECHANIS M FOR S YNTHESIS OF LUBRICATING GREAS EH E Yi -feng ,SUN H ong -wei ,DUAN Qing -hua(Res earch Institute o f P etroleum Processing ,S I NOP EC ,Beijing 100083,China A bstract :As the structure o f lubric

3、ating g rease has a crucial effect on its prope rties ,it is very im po rtant to study the structure of lubricating g rease .To o btain its structure ,it is necessary to investiga te the mechanism of sy nthesis of lubricating g rease ,i .e .,how the thickening agent thickens base oil .In this articl

4、e ,the probable m echanism and structural cha racters of lubricatinggrease thickened by metallic soap o r o rganic com plex such as po ly urea w ere discussed according to the fundamental principle of surfactants .Furthermo re ,the co rrespo nding ex planatio n w assuggested ,w hich m ay help to und

5、e rstand the sy nthesis m echanism and structural characters o f lubrica ting g rease .Key words :lubricating grease ;structure ;surfactant ;hy dro gen bo nding ;electro static attractio n ;gel ;reve rse micelle潤滑脂是用稠化劑稠化基礎(chǔ)油制備的從半流體狀到固體狀的潤滑劑。同時(shí),還可以在潤滑脂中添加合適的添加劑以改善潤滑脂的應(yīng)用性能。因此,基礎(chǔ)油、稠化劑和添加劑是潤滑脂的三大主要成分,他們

6、與潤滑脂制備工藝條件同為決定和影響潤滑脂性能的重要因素1。常見潤滑脂根據(jù)使用稠化劑種類的不同可以分為金屬皂基潤滑脂(如鋰基潤滑脂及復(fù)合鋰基潤滑脂、鋁基潤滑脂及復(fù)合鋁基潤滑脂、鈣基及復(fù)合鈣基潤滑脂、鈉基及復(fù)合鈉基潤滑脂、鋇基及復(fù)合鋇基潤滑脂、復(fù)合鈦基潤滑脂、復(fù)合磺酸鈣基潤滑脂等,有機(jī)潤滑脂(如聚脲潤滑脂、酞菁類潤滑脂等,烴基潤滑脂和無機(jī)潤滑脂(如膨潤土潤滑脂等。潤滑脂因其具有不需經(jīng)常添加、可防止塵土進(jìn)入軸承、幾乎沒有滴油濺油現(xiàn)象、附著性好、適用于苛刻條件、寬的工作溫度范圍等特點(diǎn),而被廣泛應(yīng)用于國民經(jīng)濟(jì)各部門,是具有重大經(jīng)濟(jì)價(jià)值的一類產(chǎn)品。但是,人們對(duì)潤滑脂學(xué)科的研究和認(rèn)識(shí)遠(yuǎn)不如對(duì)同為潤滑劑的潤滑

7、油的研究。如對(duì)潤滑脂的結(jié)構(gòu)及其形成機(jī)理目前還沒有明確的結(jié)論。結(jié)構(gòu)決定性質(zhì),性質(zhì)反映結(jié)構(gòu),搞清上述問題,對(duì)于潤滑脂的開發(fā)與生產(chǎn)有著十分重要的指導(dǎo)作用。對(duì)于各類潤滑脂,基礎(chǔ)油為液體,占絕大部分;增刊潤滑脂合成機(jī)理探索稠化劑是固體,只占小部分。很顯然,兩者并不是簡單的溶解混合,而是稠化劑通過分子間作用力(如范德華作用力、氫鍵作用力、靜電吸引力等形成了某種特殊的結(jié)構(gòu)限制了油的流動(dòng)性,從而將油從流體變?yōu)榘肓黧w或固體。早在20世紀(jì)五六十年代,Boner2總結(jié)了當(dāng)時(shí)對(duì)潤滑脂結(jié)構(gòu)的研究成果。A rveson3最先將皂相在潤滑脂中所具有的結(jié)構(gòu)形象化,認(rèn)為脂中含有交錯(cuò)可彎曲的固體成員的結(jié)構(gòu)。Law rence4進(jìn)

8、一步提出皂-油體系可能存在的一種形態(tài)是油與晶體皂的糊狀物,在較高濃度下,這種糊狀物具有足夠的固性以表現(xiàn)出彈性固體的特征。后來,電子顯微鏡被眾多的研究者用來觀察潤滑脂中的晶體聚集體,發(fā)現(xiàn)脂中有各種長度的纖維。由此而得出潤滑脂是膠體體系的說法也被沿用至今5,但也有人認(rèn)為潤滑脂是一種凝膠體系6。膠體是指被分散的顆粒尺寸在0.0010.1m之間的均一體系,有丁達(dá)爾現(xiàn)象。然而,從目前觀察到的潤滑脂的纖維尺度,長度一般在0.1100m之間,顯然,與一般的膠體體系是不同的。根據(jù)其流變性、觸變性及其網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)分析,將潤滑脂歸屬于凝膠體系似乎更為合理,其骨架是稠化劑形成的三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。如何從分子的角度來解釋

9、上述結(jié)構(gòu)的形成,目前很少有報(bào)道1-2,5,7-10。潤滑脂生產(chǎn)過程中結(jié)構(gòu)的變化相當(dāng)復(fù)雜,表征手段也比較少,得到的結(jié)果也未必能反映樣品的真實(shí)結(jié)構(gòu),如在200取的樣品要觀察電鏡照片,一般都需冷卻至室溫才測(cè)量。從200降到室溫就有結(jié)構(gòu)的變化,此時(shí)的結(jié)構(gòu)未必就是200時(shí)體系的真實(shí)結(jié)構(gòu)。因此,需要原位測(cè)量(即保持樣品的即時(shí)狀態(tài)手段,但目前很少有這類報(bào)道。筆者試圖從分子的角度來解釋幾種典型潤滑脂可能的合成機(jī)理,以期拋磚引玉,搞清這個(gè)基礎(chǔ)性問題。1皂基潤滑脂皂基潤滑脂一般是用脂肪酸與堿反應(yīng)得到的金屬鹽來稠化基礎(chǔ)油而得到的,常見的皂有鋰皂及復(fù)合鋰皂、鋁皂及復(fù)合鋁皂、鈣皂及復(fù)合鈣皂、鈉皂及復(fù)合鈉皂、鋇皂及復(fù)合鋇

10、皂、復(fù)合鈦皂、復(fù)合磺酸鈣皂等。盡管皂的種類很多,其基本的結(jié)構(gòu)都由2部分組成:一是烷基鏈,二是羧酸陰離子和金屬陽離子形成的離子對(duì)(。前者易溶于油而難溶于水,屬于親油(疏水基;后者難溶于油而易溶于水,屬于疏油(親水基,可見,這類皂實(shí)際上為具有表面活性的分子,是比較典型的表面活性劑。為了方便地從表面活性劑原理的角度來解釋皂與油的作用過程,這里以預(yù)制的脂肪酸金屬皂稠化基礎(chǔ)油而制備潤滑脂為例。實(shí)際生產(chǎn)過程是將皂加入基礎(chǔ)油中,攪拌升溫到最高煉制溫度,然后加急冷油冷卻后制得。在說明上述過程前,先考慮一個(gè)更簡單的生產(chǎn)流程,即直接將基礎(chǔ)油升高到最高煉制溫度,然后加皂(假設(shè)皂都能完全溶解在油里,實(shí)際上這樣的皂確有

11、不少,如硬脂酸鋰皂,最后加急冷油冷卻。圖1為金屬皂對(duì)基礎(chǔ)油可能的稠化機(jī)理。當(dāng)開始加入皂時(shí),皂的烷基鏈部分即非極性基溶于油,極性基部分在油面上(見圖1(a。隨著皂的加入,油面的皂越來越多直至排滿,再加入的皂只能與其它皂形成反膠束以降低能量,這時(shí)的皂濃度為皂在該油里的臨界膠束濃度(CMC(見圖1(b。繼續(xù)加入的皂就以反膠束的形式存在于油中,即非極性基朝外,極性基朝內(nèi)(見圖1(c。進(jìn)一步加入皂,由于分子本身結(jié)構(gòu)的特點(diǎn),反膠束就容易由球形轉(zhuǎn)變?yōu)榘粜?見圖1(d,體系保持溶液狀態(tài)。此時(shí),向體系加入急冷油降低溫度,這些棒形的反膠束的溶解度下降,從而容易彼此靠近(見圖1(e、(f,形成了帶狀的“皂晶”,即熟

12、知的“皂纖維”(見圖1(g,隨著“皂晶”的不斷增多,他們彼此搭接而成為空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),從而將油限制在其中(見圖1(h。由此可見,潤滑脂結(jié)構(gòu)的形成是皂在油中溶解結(jié)晶的過程,但又不是簡單的溶解,而是有表面活性的分子的自組裝過程。每個(gè)皂纖維的外表面布滿了非極性的烷基鏈,因此能夠與油相容從而“固化”了油。當(dāng)潤滑脂受到剪切作用的時(shí)候,皂纖維被剪斷,空間網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)被一定程度的破壞,導(dǎo)致固化油的能力下降,就表現(xiàn)出稠度下降了。以硬脂酸鈉皂為例,根據(jù)電鏡所觀察到的皂纖維尺寸,其徑向尺寸約0.1m。其分子長約2.5nm,寬度約0.5nm,在形成皂纖維時(shí),ac截面大概由20個(gè)棒狀反膠束構(gòu)成。可見,從尺度來講,皂纖維不

13、太可能是單個(gè)的棒狀反膠束。99石油學(xué)報(bào)(石油加工第25 卷圖1金屬皂對(duì)基礎(chǔ)油可能的稠化機(jī)理Fig.1Probable mechanism for metallic soap thickening base oil波納爾2曾提到,皂分子在皂纖維中是羧基與羧基頭對(duì)頭、烷基鏈朝外成雙行排列,長碳鏈大致沿皂纖維的薄的橫截面(即ac截面平行的排列,并沒有給出具體的形成過程?，F(xiàn)在再回過頭來考察一般的以預(yù)制皂制脂的生產(chǎn)過程:將皂加入基礎(chǔ)油中,攪拌升溫到最高煉制溫度,然后加急冷油冷卻。顯然,開始不管怎么攪拌,體系都不會(huì)變成溶液狀態(tài),因?yàn)闇囟炔蛔阋允沟迷硗耆芙?。在升溫的過程中,體系結(jié)構(gòu)的變化相當(dāng)復(fù)雜,但至少比

14、上述簡單過程多出一個(gè)皂分子的(溶解析出平衡,隨著溫度的升高,至皂分子完全溶解,狀態(tài)類似于圖1(d和圖1(e,此時(shí)加入急冷油,后面的過程與上述過程相同。以非預(yù)制皂制脂的過程更加復(fù)雜,至少多出了皂化反應(yīng)的過程,皂化完畢脫水后的過程,可簡化看做預(yù)制皂制脂的相應(yīng)過程,因此,可以參考上述預(yù)制皂制脂的過程。合成脂的過程都包含幾個(gè)相變,在筆者提出的模型中,比較明顯的相變至少有2個(gè):即球狀反膠束到棒狀反膠束的相變,棒狀膠束到“纖維”狀結(jié)晶的相變,且后者的相變溫度比前者高,熱效應(yīng)也更大。2有機(jī)潤滑脂常見的有機(jī)潤滑脂有聚脲潤滑脂和酞菁類潤滑脂等,酞菁類潤滑脂由于有配位的金屬離子和芳環(huán),故可看作表面活性分子,機(jī)理與

15、皂類似。聚脲潤滑100增刊潤滑脂合成機(jī)理探索脂與皂基潤滑脂不同,該類分子沒有金屬離子存在,沒有明顯的表面活性結(jié)構(gòu)。聚脲化合物是異氰酸酯和有機(jī)胺的加成反應(yīng)產(chǎn)物,含有1個(gè)或多個(gè)脲基,其結(jié)構(gòu)示意圖為式中,n=1稱為單脲,n=2稱為雙脲,n=3稱為三脲,n=4稱為四脲,依次類推。為了討論方便,這里以十八胺與二異氰酸酯MDI生成的二脲稠化500SN基礎(chǔ)油為例。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)溫度加熱到210左右,體系變?yōu)橥耆吻宓娜芤籂顟B(tài),此時(shí)加入急冷油冷卻后即可得性能良好的潤滑脂。那么在這種溶液狀態(tài)里,二脲是什么樣的結(jié)構(gòu)呢?實(shí)際上,二脲的脲基具有一定的極性,而兩頭的十八烷基是非極性基團(tuán),因此本身也具有一定的表面活性。同時(shí)

16、,2個(gè)脲分子間還可以通過氫鍵相互作用,這與一般的金屬皂類稠化劑不同(12-羥基硬脂酸金屬皂實(shí)際上由于羥基也存在氫鍵,這也許就是導(dǎo)致皂纖維是雙股擰狀結(jié)構(gòu)的原因。2個(gè)脲分子間有2種比較可能的作用模式,如圖2所示 。圖2脲分子間氫鍵作用示意圖Fig.2Scheme of hydrogen bo nding between biurea molecules(a4hyd rogen b onds betw een tw o biurea molecules;(b2hyd rogen bonds betw een tw o biu rea m olecu les圖2(a表示2個(gè)脲分子間通過4個(gè)氫鍵相連,圖

17、2(b則表示2個(gè)脲分子間通過2個(gè)氫鍵相連。不論采取什么樣的模式,結(jié)合文獻(xiàn)報(bào)道的脲纖維的電鏡圖片,筆者認(rèn)為溶液狀態(tài)中脲分子可能形成了圖3(a中的棒形結(jié)構(gòu),與金屬皂不同,棒形結(jié)構(gòu)里外均為油相。加入急冷油后的過程就類似于前述的金屬皂的稠化機(jī)理。值得一提的是,圖3(a中的結(jié)構(gòu)為由于中間為油相,用電鏡來看很容易得出空心管的結(jié)構(gòu),但到圖3(d的狀態(tài)則由于堆積然后變成尺度更大的纖維,這與文獻(xiàn)的結(jié)果完全一致。3其他類型潤滑脂烴基潤滑脂是其本身容易在油中析出晶體,這些晶體就是上述提到的類似“皂纖維”結(jié)構(gòu),因而具有稠化基礎(chǔ)油的能力。無機(jī)膨潤土潤滑脂使用的膨潤土一般要經(jīng)過表面活性劑如季銨鹽類的預(yù)處理,這樣在其表面布

18、滿了表面活性劑,稠化的基礎(chǔ)油成脂的機(jī)理可以參考金屬皂類的稠化機(jī)理。4結(jié)論潤滑脂合成機(jī)理及結(jié)構(gòu)是潤滑脂領(lǐng)域十分重要的基礎(chǔ)性問題,問題的解決對(duì)于各類脂的研發(fā)具有指導(dǎo)作用。對(duì)于合成機(jī)理的研究由于實(shí)驗(yàn)手段的制約而進(jìn)展不大,例如,目前很少見到用原位測(cè)量的工具來研究潤滑脂的成脂過程。相反,一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果本身也存在一定的缺陷,如在不同溫度下取的樣品的電鏡照片可能并非真正反映了該溫度下皂纖維的形貌,因?yàn)闃悠范际窃谑覝叵聹y(cè)得,樣品的溫度改變了。因此,探索其機(jī)理具有一定的難度。筆者從表面活性劑原理出發(fā),結(jié)合不同的脂,提出了不同的合成機(jī)理,以期拋磚引玉,解決這一潤滑脂領(lǐng)域內(nèi)的基礎(chǔ)性問題。101石油學(xué)報(bào)(石油加工第25

19、 卷圖3二脲對(duì)基礎(chǔ)油可能的稠化機(jī)理Fig.3Pro bable mechanism for biurea thickening base oil參考文獻(xiàn)1朱廷彬主編.潤滑脂技術(shù)大全M.北京:中國石化出版社,2005.2C J波納爾著.王世芳,陳紹澧,譯.潤滑脂的制造和應(yīng)用M.北京:中國工業(yè)出版社,1962.3A RVESON M H.Flow of petroleum lubricating g reasesJ.Industrial and Engineering Chemistry,1932,24: 71-75.4L AW REN CE A S C.T he peptisation of aqueous so apso lutio nsJ.T ransactions of