在等溫等壓條件下系統(tǒng)自發(fā)過程判斷是

1、在等溫等壓條件下系統(tǒng)自發(fā)過程的判斷是： G< 05.2 純晶體的凝固（結(jié)晶） 凝固是由液相至固相的轉(zhuǎn)變。如果凝固后的固體是晶體, 我們又稱之為結(jié)晶。5.2.1 純晶體的結(jié)晶現(xiàn)象(1) 過冷現(xiàn)象用冷卻曲線分析，冷卻曲線是用熱分析法測出的：金屬熔化緩冷隔一時(shí)間測一次溫度, 數(shù)據(jù)畫在溫度與時(shí)間坐標(biāo)上，獲得純金屬冷卻曲線，如圖5.4。  T  Tm Tm理論結(jié)晶溫度（熔點(diǎn)） Tn Tn實(shí)際結(jié)晶溫度  圖5.4純金屬冷卻曲線 由圖可見：開始T，到Tm并不結(jié)晶，而到Tn才開始結(jié)晶，結(jié)晶中放出結(jié)晶潛熱補(bǔ)償了冷卻時(shí)散失的熱量，使T不變，曲線上出

2、現(xiàn)“平臺”，結(jié)晶完畢后，T又隨而。金屬的Tn總低于Tm這種現(xiàn)象，叫過冷現(xiàn)象。金屬的實(shí)際結(jié)晶溫度（Tn）與理論結(jié)晶溫度（Tm）之差，稱為過冷度。用T表示。 T = Tm Tn T不是恒定不變的，它取決于： 金屬的純度，T； 冷卻速度，T，Tn?？梢姡^冷是金屬結(jié)晶的必要條件（不過冷就不能結(jié)晶）。(2)   金屬結(jié)晶的一般過程結(jié)晶：是晶體在液相中從無到有，從小變大的過程。從無到有可看作是晶體由“胚胎”到“出生”的過程，稱為生核；由小變大可以看作是晶體出生后的成長過程，叫長大。對一微小體積且內(nèi)部T均勻的液態(tài)金屬的結(jié)晶過程可描述如下：L 生核 長大+新核 多晶體總之，結(jié)晶的一般過程

3、是由形核和長大兩個(gè)過程交錯(cuò)從疊組合而成的過程。5.2.2 結(jié)晶的熱力學(xué)條件 GL，Gs隨T而，但GL>Gs. 相交點(diǎn)對應(yīng)的溫度為Tm。 圖5.5 液、固相自由能隨T變化曲線討論：1) T=Tm時(shí)，GL=Gs 動態(tài)平衡，不熔化也不結(jié)晶； 2) T<Tm時(shí)，GL<Gs LS 結(jié)晶 3) T>Tm時(shí)，GL>Gs SL 熔化可見，結(jié)晶的熱力學(xué)條件是： GL<Gs 或 G = GsGL<0 要滿足此條件就要有T, T, G。 T 是結(jié)晶的必要條件（外因） G 是結(jié)晶的驅(qū)動力（內(nèi)因）由此可見，結(jié)晶都發(fā)生在過冷的液態(tài)金屬中，因此我們必須對液態(tài)金屬

4、的結(jié)構(gòu)加以研究。 5.2.3 液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu) 固態(tài)金屬 原子間結(jié)合方式：金屬鍵 原子呈規(guī)則排列，這種特征稱為“遠(yuǎn)程規(guī)則排列”。 液態(tài)金屬 有好的導(dǎo)電性，正的電阻溫度系數(shù)。表明：存在金屬鍵。 存在許多微小的規(guī)則排列的原子集團(tuán)，稱為“近程規(guī)則排列”液態(tài)金屬中處于時(shí)而形成、時(shí)而消失、不斷變化的“近程規(guī)則排列”的原子集團(tuán)，稱為結(jié)構(gòu)起伏。每一瞬間都出現(xiàn)大量尺寸不同的結(jié)構(gòu)起伏。所以過冷液態(tài)中的結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)相起伏。是固態(tài)晶核的胚芽，稱為晶胚。晶胚達(dá)到一定尺寸，能穩(wěn)定成長而不在消失，稱為晶核。總之，液態(tài)金屬的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是：存在金屬鍵及結(jié)構(gòu)相起伏。結(jié)晶的實(shí)質(zhì)：就是從近程規(guī)則排列的液體變成遠(yuǎn)程規(guī)則排列的固

5、體過程。而實(shí)現(xiàn)這個(gè)過程靠形核和長大兩個(gè)過程交錯(cuò)從疊組合而形成。下面分別介紹形核規(guī)律和長大規(guī)律。 5.2.4 形核規(guī)律結(jié)晶條件不同，會出現(xiàn)兩種不同的形核方式：均勻形核： 新相晶核是在母相中均勻生成不受雜質(zhì)粒子的影響。 非均勻形核： 新相優(yōu)先在母相中存在的雜質(zhì)處形核。實(shí)際金屬的結(jié)晶多以非均勻形核為主，但研究均勻形核可以從本質(zhì)上揭示形核規(guī)律，而且這種規(guī)律又適用于非自發(fā)形核，所以我們先從均勻形核開始研究。一、均勻形核金屬晶核從過冷液相中以結(jié)構(gòu)起伏為基礎(chǔ)直接涌現(xiàn)自發(fā)形成，這種方式為均勻形核。1、形核時(shí)的能量變化在過冷液態(tài)金屬中以結(jié)構(gòu)起伏為基礎(chǔ)，先形成晶胚，晶胚能否形成晶核，由兩方面的自由能變化

6、所決定：LS體積自由能降低：GvL-S是結(jié)晶的驅(qū)動力。S形成出現(xiàn)新的表面，使表面自由能增加：GA是結(jié)晶的阻力。兩者之和就是：出現(xiàn)一個(gè)晶胚時(shí)總的自由能變化GG=GvL-S + GA = VGv + A·Gv 單位體積的LS相自由能差，Gv = GSGL<0 單位面積的表面能。在一定溫度下Gv、是確定值，所以G是r的函數(shù)。設(shè)晶胚為球形，半徑為r，則G = r3Gv + 4r2圖5.6 G隨r的變化曲線可見，G隨r的變化曲線有一最大值，用G*表示。與G*相對應(yīng)的晶胚半徑稱為臨界晶核半徑。用r*表示。G = 0 的晶核半徑用r0。分析G r 曲線：1）r < r* 的晶胚。因?yàn)橐?/p>

7、切自發(fā)過程都朝著G的方向進(jìn)行，r < r* 的晶胚長大，使G，只有重新熔化才能使G。這種尺寸的晶胚不穩(wěn)定。2）r > r* 的晶胚因?yàn)殚L大，使G能自發(fā)進(jìn)行。所以一旦出現(xiàn)，不在消失，能長大成為晶核。當(dāng) r > r0時(shí)，因?yàn)镚 < 0 為穩(wěn)定晶核。當(dāng) r 在r* r0 之間時(shí)，長大使G但G > 0, 為亞穩(wěn)定晶核。3）r = r* 的晶胚，長大與消失的趨勢相等，這種晶胚稱為臨界晶核。r* 為臨界晶核半徑?？梢姡谶^冷液體中，不是所有的晶胚都能成為穩(wěn)定晶核。只有達(dá)到臨界半徑的晶胚才可能成為晶核。2、求r*的大?。ㄓ们笞畲笾捣?。） r* G* 有 G = r3Gv + 4

8、r2求導(dǎo) 4r2Gv + 8r2 = 0 4r*2Gv + 8r*2 = 0 r* = 經(jīng)研究表明： T對 影響甚微， 認(rèn)為 與T無關(guān)。但T對Gv影響很大。由L、S相G隨T的變化曲線可以看出：Gv為T的函數(shù)，并可證明它們之間有如下關(guān)系：Gv = Lm Lm 單位體積的結(jié)晶潛熱。 Tm 理論結(jié)晶溫度（熔點(diǎn)）將此式代入r* 中， r* = 可見，r* 與 T 成反比，即 T，r*。見圖5.7，r* T 關(guān)系曲線但過冷液體中各種尺寸的晶胚分布也隨T變化，T晶胚分布中最大尺寸的晶胚半徑rmax，見圖5.8，rmaax T 關(guān)系曲線。r* TrmaxT  圖5.7 r* T 關(guān)系曲線

9、 圖5.8 rmaax T 關(guān)系曲線兩圖結(jié)合，將得下圖5.9。r r* rmax   兩條曲線的交點(diǎn)所對應(yīng)的過冷度T*為臨界過冷度。（結(jié)晶可能開始進(jìn)行的最小過冷度）。大小：T* = 0.2Tm （K）T* T 圖5.9 r*、rmaaxT 關(guān)系曲線即： 當(dāng)T <T* 時(shí)， rmax < r* ，難于形核，結(jié)晶不能進(jìn)行。 當(dāng)T =T* 時(shí)， rmax = r* ，晶胚可能轉(zhuǎn)變?yōu)榫Ш恕?當(dāng)T >T* 時(shí)， rmax > r* ，結(jié)晶易于進(jìn)行。3. 形核功由G r 曲線可知：在r > r* 時(shí)，長大使G，但在r*與 r0

10、之間，G為正值。說明，GVL-S還不能完全補(bǔ)償GA，還需要提供一定的能量。這部分為形核而提供的能量叫形核功。形成臨界晶核所需要的能量稱為臨界形核功。數(shù)值上等于G* 。 將 r* = 代入 G* = - r*3 + 4r*2 = 4r*2= A*A* 為臨界晶核的表面積可見：形成臨界晶核時(shí)，體積自由能GVL-S只能補(bǔ)償2/3表面能GA，還有1/3的表面能必須由系統(tǒng)的能量起伏來提供。能量起伏：系統(tǒng)能量是各小體積能量的平均值，是一定的。各小體積能量并不相等，有的高、有的低，總是在變化之中。系統(tǒng)中各微小體積的能量偏離系統(tǒng)平均能量的現(xiàn)象，稱為能量起伏?？傊?，均勻形核是是在過冷液相中靠結(jié)構(gòu)起伏和能量起伏來

11、實(shí)現(xiàn)的。4.形核率 單位時(shí)間、單位體積液相中形成的晶核數(shù)目。晶核數(shù)目/cm3s對于實(shí)際生產(chǎn)非常重要， 高意味著單位體積內(nèi)的晶核數(shù)目多，結(jié)晶結(jié)束后可以獲得細(xì)小晶粒的金屬材料，這種金屬材料不但強(qiáng)度高，塑性、韌性也好。形核率受兩個(gè)因素控制： = kN1N2 = kexp( )exp( ) N1 N2 N1 為受形核功影響的形核率因子。 隨T，T，G* ，N1 N1 N2 為受原子擴(kuò)散能力影響的形核率N2 因子。隨T，原子活能力，N2。 Tm T 是N1 N2 的綜合，曲線上出現(xiàn)了極大值。 即T高時(shí)， 由形核功控制，T低時(shí)， 受原子擴(kuò)散能力的控制。只有T 適當(dāng)時(shí)，N1 N2 均較大時(shí)， 出現(xiàn)極大值。對

12、純金屬，均勻形核的 與T的關(guān)系見下圖?？梢?，在到達(dá)一定的過冷度之前，液態(tài)金屬中 基本不形核。一旦溫度降至某一溫度時(shí)， <!endif> 急增由于一般金屬的晶體結(jié)構(gòu)簡單，凝固傾向大， 在達(dá)到曲線的極大值之前早已凝固完畢，看不到曲線的下降部分。二、      非均勻形核依附在已存在于液相中的固態(tài)現(xiàn)成界面或容器表面上形核的方式。非均勻形核規(guī)律和均勻形核基本相同，所不同的是：依附于固態(tài)現(xiàn)成表面上形核，界面能，結(jié)晶阻力，所需的形核功小了。下面我們看一下在現(xiàn)成的基底上形成一個(gè)晶核時(shí)其能量變化，然后再計(jì)算非均勻形核的r*和形核功。設(shè)L中有雜質(zhì)顆粒

13、w,在其表面形成晶核,晶核為球冠狀,半徑為r。 圖5.10 非均勻形核示意圖 為晶核, L為液相r 晶核曲率半徑。 晶核與基底接觸角，稱濕潤角。l 晶核與液相之間的表面能。 w 晶核與基底之間的表面能。lw 液相與基底之間的表面能。當(dāng)晶核穩(wěn)定存在時(shí)，三種表面張力在交點(diǎn)處達(dá)到平衡，即lw = w +l cos準(zhǔn)備工作： 球冠體積： V = r3（2 3cos + cos3） 晶核與液體的接觸面積：Al = 2r2 （1 - cos）晶核與雜質(zhì)的接觸面積：Aw = r2 sin2在現(xiàn)成基底w 上，形成一個(gè)晶核時(shí)總的自由能變化為G非G非 = VGV + Aii = VGV + AlL + Aww -

14、 AwLw = VGV + AlL + Aw (w - Lw) = VGV + AlL + Aw(-lcos) = VGV +l(Al - Awcos) = r3(2-3cos+cos3)GV+L2r2(1-cos)-r2sin2cos = r3(2 - 3cos + cos3)GV +r2L (2 - 3cos + cos3) =( r3GV +r2L)(2 - 3cos + cos3) =( r3GV + 4r2L)( ) 1. 求r*非 =？ 令式求導(dǎo)且等于零，得：r*非 =（2L）/GV2.      求G*非 = ？G*非 = r*非

15、3(L/r*非) + 4r*非2L ( ) = 4r*非2L( ) 可見：非均勻形核的G*非受r*非與兩個(gè)因素的影響。 由于 r*非 = r* ，所以我們只討論不同時(shí)的G*非的變化。1）= 0時(shí)，G*非 = 0 說明雜質(zhì)本身就是晶核，不需要形核功。2）= 180°時(shí)，G*非 =G*，相當(dāng)于均勻形核, 基底不起作用。3) 一般在0180°之間變化。 （G*非）/G* =( ) = 0 1 所以 G*非 < G*即非均勻形核所需的G*非總是小于均勻形核的G*, 表明基底總會促進(jìn)晶核的形成。而，非均勻形核越容易。那么，影響角的因素是什么呢？由前面可知：cos =（Lw -w

16、）/L當(dāng)液態(tài)金屬確定后，L值固定不變，那么只取決于（Lw -w）的差值。要使，應(yīng)使cos1。只有w時(shí)，l越接近LW ，cos才越接近于1。即，固態(tài)質(zhì)點(diǎn)與晶核的表面能越小，它對形核的催化效應(yīng)就越高。作為非均勻形核基底是有條件的 結(jié)構(gòu)相似 尺寸相當(dāng)。人們在這方面的認(rèn)識還不全面，主要還是靠經(jīng)驗(yàn)，加一些形核劑，促進(jìn)非自發(fā)形核， ，達(dá)到細(xì)化組織，改善性能的目的。如：Fe能促進(jìn)Cu的非均勻形核；Ti能促進(jìn)Al的非均勻形核。三、 與T的關(guān)系見下圖： T 較小時(shí) N*非 較大 N* 較小（1）非均勻形核率（2）均勻形核率 上圖說明：T相同時(shí)，r* = r*非，但非均勻形核時(shí)，r*非只決定r

17、，而才決定晶核的形狀和大小。非均勻形核率取決于以下因素：1）過冷度， ；2）外來夾雜， ；液體金屬的過熱， 。5.2.5 長大規(guī)律對一個(gè)晶核的發(fā)展過程來說，穩(wěn)定晶核出現(xiàn)后，馬上就進(jìn)入了長大階段。晶體長大 宏觀上看：是晶體界面向液相中的逐步推移； 微觀上看：是原子由液相中擴(kuò)散到晶體表面上。所以晶體長大是有條件的： 要求液相能不斷地向晶體擴(kuò)散，供應(yīng)原子。要求晶體表面能不斷并牢固地接納原子。一般來說，原子的供應(yīng)是不困難的，而晶體表面接納原子的方式會由于晶體表面情況不同而不同，就出現(xiàn)了不同的晶體長大機(jī)制。一、晶體的長大機(jī)制1、垂直長大機(jī)制（連續(xù)長大）L在粗糙界面上，液相原子可以連續(xù)、垂直地向界面添加，

18、界面的性質(zhì)永遠(yuǎn)不會改變。從而使界面迅速的向液相推移，這種長大方式稱為垂直長大方式，它的長大速度較快，與T成正比，大多數(shù)金屬晶體均以這種方式長大。Vg=K1T2、二維晶核長大機(jī)制當(dāng)固液界面為光滑界面時(shí)，晶體長大只能依靠二維晶核，即依靠L中的結(jié)構(gòu)起伏和能量起伏，使一定大小的原子集團(tuán)，落到光滑界面上，形成具有一個(gè)原子厚度并且大于臨界半徑的晶核，即為二維晶核。二維晶核形成后，四周出現(xiàn)了臺階，L中的原子靠邊緣長上去，長滿后再形成一個(gè)二維晶核再擴(kuò)展，見圖5.16。  晶體以這種方式長大時(shí)，其長大速度十分緩慢。長大速度：單位時(shí)間內(nèi)晶核長大的線速度，用Vg表示。Vg = K2 e-B/T&

19、#160;圖5.16 二維晶核機(jī)制示意3、螺型位錯(cuò)長大機(jī)制實(shí)際金屬都不是理想晶體，內(nèi)部存在著各種缺陷。如在光滑界面上出現(xiàn)一個(gè)螺位錯(cuò)露頭，見圖6.17，p213。它在晶體表面形成臺階。使L中原子堆砌到臺階處，每鋪一排原子，臺階就向前移動一個(gè)原子間距。它的長大速度比二維晶核長大方式快得多。Vg =K3T2二、長大方式根據(jù)晶體的界面性質(zhì)及界面溫度分布，對純金屬其長大方式主要有兩種：a)        平面長大晶體始終保持平的表面向前長大，并保持規(guī)則的幾何外形。b)        枝晶長大晶體向樹枝那樣向前長大，不斷分支發(fā)展。晶體是以平面方式長大還是以枝晶方式長大，主要取決于液固界面前沿液體中的溫度梯度。1正的溫度梯度 L 中存在正的溫度梯度，以平面方式長大。當(dāng)界面上偶有突出長大部分伸入到T較高的L中時(shí)，它的長大速度會，甚至?xí)Ｖ埂６車w會很快趕上來，突出部分消失，恢復(fù)到平面狀態(tài)。  2負(fù)的溫度梯度 L中存在負(fù)的溫度梯度，以枝晶方式長大。在長大中如有突出部分，必然伸到T較低的L中而繼續(xù)