重氮化和偶合反應(yīng)

1、重氮化和偶合反應(yīng)是重要的有機(jī)合成反應(yīng)，在精細(xì)化工中有很重要的地位，該類反應(yīng)在染料合成中應(yīng)用很廣，是兩個(gè)主要的工序?？珊铣伤嵝浴⒈?、直接、分散、活性、陽離子等類型的染料，還可合成各類黃色、紅色偶氮型有機(jī)顏料。一.重氮化和重氮化合物1.重氮化反應(yīng)及影響因素 芳香族伯胺和亞硝酸作用生成重氮鹽的反應(yīng)稱為重氮化。重氮化反應(yīng)要在強(qiáng)酸中進(jìn)行，實(shí)際上是亞硝酸作用于銨離子。由于亞硝酸不穩(wěn)定，通常使用亞硝酸鈉和鹽酸或硫酸，使反應(yīng)生成的亞硝酸立刻與芳伯胺反應(yīng)，避免亞硝酸的分解。為了使反應(yīng)能順利進(jìn)行，必須首先把芳伯胺轉(zhuǎn)化為銨正離子。芳胺的堿性較弱，因此重氮化要在較強(qiáng)的酸中進(jìn)行。有些芳胺堿性非常弱，要用特殊

2、的方法才能進(jìn)行重氮化。重氮化是放熱反應(yīng)，重氮鹽對熱不穩(wěn)定，因此要在冷卻的情況下進(jìn)行，一般都用冰鹽浴冷卻，并調(diào)節(jié)亞硝酸鈉的加入速度，維持反應(yīng)溫度在0附近，由于重氮鹽不穩(wěn)定，一般就用它們的溶液，隨做隨用。固體重氮鹽遇熱或震動(dòng)、摩擦，都將發(fā)生爆炸，必需應(yīng)用某些穩(wěn)定性好的固體重氮鹽時(shí)，也需謹(jǐn)慎小心。自重氮化反應(yīng)發(fā)現(xiàn)以來，人們?yōu)榱伺宄浞磻?yīng)的影響因素，對重氮化反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了反復(fù)研究，已普遍接受了重氮化反應(yīng)的亞硝化學(xué)說即重氮化反應(yīng)是由亞硝酸產(chǎn)生的親電質(zhì)點(diǎn)對游離芳伯胺基進(jìn)行親電取代反應(yīng)的機(jī)理，其反應(yīng)的主要影響因素如下。 (1).酸的影響酸的影響主要考慮酸的種類、用量及濃度的影響。重氮化所用的酸，從反應(yīng)速

3、度來說，以鹽酸或氫溴酸等最快，硫酸與硝酸較次。由反應(yīng)式可以看出酸的理論用量為2摩爾，在反應(yīng)中無機(jī)酸的作用是：首先是使芳胺溶解，其次可和亞硝酸鈉生成亞硝酸，最后是生成穩(wěn)定的重氮鹽。重氮鹽一般來講是容易分解的,只有在過量的酸液中才穩(wěn)定，所以重氮化時(shí)實(shí)際上酸用量過量很多，常達(dá)34摩爾。反應(yīng)完畢時(shí)介質(zhì)應(yīng)呈強(qiáng)酸性，PH值為3，對剛果紅試劑呈藍(lán)色，重氮化過程經(jīng)常檢查介質(zhì)的PH值是十分重要的。反應(yīng)時(shí)若酸量不足，生成的重氮鹽容易和未反應(yīng)的芳胺偶合，生成重氮胺基化合物。 這是一種自偶合反應(yīng)，是不可逆的。一旦重氮胺基物生成，即使再補(bǔ)加酸液，也無法使重氮胺基物轉(zhuǎn)變?yōu)橹氐}，從而使重氮鹽的質(zhì)量變差，產(chǎn)率降低

4、。在酸量不足的情況下，重氮鹽還易分解，溫度愈高，分解愈快。酸的濃度的影響主要考慮使芳胺形成銨離子的能力、銨鹽水解生成游離的芳胺以及亞硝酸的電離幾個(gè)方面。 當(dāng)無機(jī)酸的濃度增加時(shí)，平衡向胺鹽生成的方向移動(dòng)，游離胺的濃度降低，重氮化的速度變慢。另一方面，反應(yīng)中還存在著亞硝酸的電離平衡。酸濃度的增加可抑制亞硝酸的電離而加速重氮化。一般來講當(dāng)無機(jī)酸濃度較低時(shí)，這一影響是主要的，而降低游離胺的濃度的影響是次要的，此時(shí)隨酸的濃度增加，重氮化速度增加。但隨著酸濃度增加，使芳胺形成銨離子的影響逐漸變?yōu)橹饕?，這時(shí)繼續(xù)增加酸的濃度便降低游離胺的濃度，就使反應(yīng)速度下降。3.重氮化合物重氮化合物具有以下性質(zhì)

5、 (1).水溶性和電離性重氮鹽多半溶于水只有少數(shù)雜酸鹽和復(fù)鹽不溶，溶于水的重氮鹽電離出ArN=N+正離子和酸根負(fù)離子。重氮化后，水溶液是否清亮作為反應(yīng)正常與否的標(biāo)志。也有一些重氮鹽難溶于水，如氟硼酸鹽、氟磷酸鹽、1，5-萘二磺酸鹽、氯化鋅復(fù)鹽、氯化汞復(fù)鹽等。重氮鹽與氫氧化銀作用，生成堿性與苛性堿相當(dāng)?shù)闹氐獕A。 (2).穩(wěn)定性重氮鹽的穩(wěn)定性與芳環(huán)中的取代的基團(tuán)有關(guān)，未取代的或有烷基取代的重氮鹽很不穩(wěn)定，遇熱或摩擦、沖撞，都能引起爆炸，只可用它們的水溶液在0左右進(jìn)行合成。具有吸電子基團(tuán)的重氮鹽，雖然它們比較難于形成，但是穩(wěn)定性卻較好，重氮化時(shí)溫度可較高，使用時(shí)也可在室溫進(jìn)行。但仍使用它們的水溶液進(jìn)

6、行反應(yīng)，這是由于光和熱都能促進(jìn)重氮鹽分解，大多數(shù)干品在受熱或震動(dòng)時(shí)易爆炸，所以不用干燥鹽類。只有那些穩(wěn)定的雜酸鹽和復(fù)鹽，才能在合成上直接應(yīng)用。氯化對硝基重氮苯對光特別敏感，在重氮化過程中，最好避光保存。溶液的酸度對重氮鹽的穩(wěn)定性也有明顯的影響。例如對硝基苯的重氮鹽在5，PH 為6.5時(shí)，放置47小時(shí)，重氮鹽分解80%，而在同樣條件下，PH保持5.1時(shí)，重氮鹽分解約為4%。 (3).化學(xué)活潑性重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)很活潑，可與多種試劑反應(yīng)，最主要的是發(fā)生親核取代反應(yīng)。例如二.偶合和偶氮化合物1.偶合反應(yīng)概述偶合反應(yīng)是指重氮鹽與含活潑氫原子的化合物發(fā)生的以偶氮基取代氫原子的反應(yīng)。如這一反應(yīng)是重氮正離子的

7、親電取代反應(yīng)，不論A-H是芳香族或脂肪族化合物，只要A有足夠的電子云，都可發(fā)生親電取代反應(yīng)。反應(yīng)時(shí)重氮鹽正離子進(jìn)攻偶合組分核上電子云較高的碳原子，形成中間產(chǎn)物，這是一步可逆反應(yīng)。該中間產(chǎn)物迅速失去一個(gè)氫質(zhì)子，不可逆地轉(zhuǎn)化為偶氮化合物。2.芳胺和酚的偶合反應(yīng)芳胺和酚的對位（和鄰位）電子云密度較大，易發(fā)生偶合反應(yīng)，但一般僅進(jìn)攻對位，這是因?yàn)橹氐x子受羥基或氨基的位阻影響，不易對鄰位進(jìn)攻。若對位被其它基團(tuán)占據(jù)，則視該基團(tuán)的性質(zhì)，或進(jìn)入其鄰位，或是芳偶氮基取代該基團(tuán)（-SO3H，-COOH），生成對羥基偶氮化合物。若對位和兩個(gè)鄰位均被占據(jù)，則不發(fā)生偶合。由各種酚和芳胺經(jīng)重氮鹽形成的偶合化合物，色彩鮮

8、艷，經(jīng)常做染料使用，稱為偶氮染料。以上反應(yīng)是偶氮染料化學(xué)的基本反應(yīng)，酚和重氮鹽的偶合，必須在弱堿性溶液中進(jìn)行。在強(qiáng)酸性的溶液中，偶合反應(yīng)一般不發(fā)生。在弱酸性介質(zhì)中，重氮組分與芳胺反應(yīng)有三種情況： (1).與芳環(huán)活性強(qiáng)的胺，如間甲苯胺、間苯二胺、N，N-二甲基苯胺、-萘胺等反應(yīng)，直接生成偶氮化合物。 (2).與芳環(huán)活性弱的胺，如苯胺，對甲苯胺、鄰甲苯胺、N-甲基苯胺等反應(yīng)，先生成重氮胺基化合物，然后在一定條件下重排為偶氮化合物。 (3).與易生成難重排的重氮胺基化合物的伯胺偶合時(shí)，應(yīng)將氨基保護(hù)起來，待偶合反應(yīng)完成后再把它水解釋放出來。保護(hù)氨基常用的方法是：苯二胺（酚）作偶合組分時(shí)，通常只有間位化

9、合物易偶合，偶合產(chǎn)物主要在4-位。若4-位被占據(jù)，偶合產(chǎn)物則主要在6-位。3.萘系化合物的偶合反應(yīng) (1).-萘胺（酚）作偶合組分時(shí)，偶氮產(chǎn)物主要在4-位。若4-位被占據(jù)，則進(jìn)入2-位: (2).-萘酚（胺）作偶合組分時(shí)，芳偶氮基進(jìn)入-位。若-位被占據(jù)，一般不發(fā)生偶合或在個(gè)別情況下發(fā)生偶合時(shí)，-位原基團(tuán)脫掉。 (3).-萘酚（胺）磺酸作偶合組分時(shí)，芳偶氮基進(jìn)入的位置和磺酸基所在位置有關(guān)。當(dāng)磺酸基在羥基（氨基）的3，4或5-位時(shí)，芳偶氮基總是進(jìn)入羥基（氨基）的鄰位。 (4).氨基萘酚磺酸在酸性或堿性介質(zhì)中偶合時(shí)，芳偶氮基分別進(jìn)入氨基和羥基的鄰位?？梢姡寂嫉M(jìn)入的位置決定于介質(zhì)的PH值。氨基萘酚磺酸中，H-酸是最重要的偶合組分，偶合產(chǎn)物與偶合方式有關(guān)。5.偶合反應(yīng)的影響因素硝基化合物可以形成假酸式的鹽，因此，在堿性溶液中較易溶解，-二酮、-酮酯等也可形成烯醇，在堿性溶液中，也有一定的溶解度。其它具有活潑氫的化合物，也能或多或少的在堿性溶液中溶解。同時(shí)偶合反應(yīng)產(chǎn)生等當(dāng)量的酸，因此偶合反應(yīng)在堿性介質(zhì)中進(jìn)行較適宜。但是重氮鹽在強(qiáng)堿中能發(fā)生一系列的變化，反