配合物氧化還原反應(yīng)兩種機理的過渡態(tài)

1、配合物氧化還原反應(yīng)兩種機理的過渡態(tài)王成云,顧慰中(第一作者:男,44歲,副教授;昌濰師范?？茖W(xué)校化學(xué)系,261043,山東省濰坊市摘要:研究了配合物氧化還原反應(yīng)中的外界機理和內(nèi)界機理的過渡態(tài)結(jié)構(gòu).關(guān)鍵詞:配合物;氧化還原反應(yīng);過渡態(tài)中圖分類號:O61112文獻標識碼:A文章編號:1001-5337(200101-0059-03在研究配合物氧化還原反應(yīng)時,提出了外界反應(yīng)機理和內(nèi)界反應(yīng)機理1,2.兩種反應(yīng)機理均分為三步,其中第一步和第三步相近,即生成前體配合物和過渡態(tài)離解為產(chǎn)物.關(guān)鍵是第二步形成過渡態(tài),兩種不同的反應(yīng)機理,形成兩種不同結(jié)構(gòu)的過渡態(tài).在過渡態(tài)中,由于結(jié)構(gòu)不同,形成的過渡態(tài)軌道不同,因

2、此,外界與內(nèi)界兩種反應(yīng)機理的活化能與反應(yīng)速率差別較大.本文對兩種機理的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)、過渡態(tài)軌道的形成及對應(yīng)速率的影響進行了探討,以期得到更好地處理及應(yīng)用.1過渡態(tài)結(jié)構(gòu)在外界反應(yīng)機理中,兩種配合物的靠近方向有很多處,但能夠組合成允許電子遷移的過渡態(tài)軌道是有限的.八面體配合物沿±x、±y和±z軌方向靠近,可稱為軸軸方向靠近,所形成的過渡態(tài)配合物的結(jié)構(gòu)如圖1所示.在軸軸方向靠近形成的過渡態(tài)配合物中,兩個中心原子的對稱性匹配的d軌道可組合成過渡態(tài)軌道.若兩個配合物沒z軸方向靠近,對稱性一致的d軌道有:dz2-d z2、dxz-d xz、dyz-d yz和dxy-d xy、d

3、x2-y2-d x2-y2.這5個對稱性一致的軌道,都是允許電子遷移的軌道 .每個八面體配合物共有12個棱(或邊,當(dāng)配合物沿棱棱方向靠近,形成的棱棱過渡態(tài),其結(jié)構(gòu)如圖2所示.兩種配合物還可以面對面靠近,但由于在八面體的每個面上都沒有d軌道極大值,故在面面靠近時,不能組合成過渡態(tài)軌道,電子難以沿著面面方向進行轉(zhuǎn)移.由于八面體的任一個面均沒有d軌道極大值,因此,兩種配合物沿軸軸方向和棱面方向靠近,均不能組合成過渡態(tài)軌道,無法使電子轉(zhuǎn)移.兩種配合物沿軸棱方向靠近,因軸上均有配體,故軸棱上的d軌道極大值難以有第27卷第1期2001年1月曲阜師范大學(xué)學(xué)報JournalofQufuNormalUniver

4、sityVol.27No.1Jan.2001收稿日期:1999-12-22效地重疊組成過渡態(tài)軌道.兩種配合物沿其它方向靠近,兩中心原子的d 軌道對稱性不匹配,是不能組成過渡態(tài)軌道的.致的軌道有型(d z 2-p z -d z 2、型(d xz -p z -d xz 、d yz -p y -d yz 和型(d xy -d xy 、d x 2-y 2-d x2-y2見圖 3.2過渡態(tài)軌道的重疊程度在過渡態(tài)配合物中,有效地組合成過渡態(tài)軌道,可降低過渡態(tài)能量,從而降低活化能,這部分活化能可稱為過渡態(tài)軌道活化能,以符號TOAE 表示.TOAE 是個負值,因此該值越小,對加快氧化還原反應(yīng)速率貢獻越大,反之

5、越小.在過渡態(tài)中要有效地組合成過渡態(tài)軌道,參加組合的軌道不但對稱性要一致,而且軌道的重疊程度要盡可能大.過渡態(tài)軌道重疊程度越大,相互作用越強烈,TOAE 越小,反應(yīng)速率越快5.在八面體配合物中,6個配體位于±x 、±y 、±z 軸上,處在d xy 、d xz 和d yz 軌道極大值之間,因此t 2g 軌道的極大值裸露于八面體之外,而d x 2-y2和d z 2軌道的極大值在坐標軸上,受到配體的屏蔽.在外界反應(yīng)機理中,若兩種配合物沿Z 軸方向靠近,在形成的過渡態(tài)中有5組對稱性一致的軌道見圖1.由于d z 2軌道的極大值被配體屏蔽,因此阻礙了d z 2與d z 2軌道

6、的交蓋重疊,難以有效地組合成型過渡態(tài)軌道.對于對稱的兩組d 軌道,因d xy 和d x 2-y2兩軌道的極大值與重疊方向垂直,使得軌道d xy 與d xy 、d x 2-y2與d x 2-y2相距較遠,故軌道重疊程度很小,也難以有效地組合成過渡態(tài)軌道.對于型的d xz -d xz 和d yz -d yz 的軌道極大值均伸展在八面體外面,而且互相偏向?qū)Ψ?因此有較大的重疊,可有效地組合成過渡態(tài)軌道.該軌道能顯著降低過渡態(tài)活化能,加快氧化還原反應(yīng)速率,是電子遷移的最佳通道.在內(nèi)界反應(yīng)機理中,過渡態(tài)是由橋基配體與兩中心原子相聯(lián)構(gòu)成的.如橋基配體是Cl -1、Br -1等,Cl -1、Br -1的p

7、z 軌道與兩個中心原子的d z 2軌道,以“頭碰頭”方式重疊組合成型過渡態(tài)軌道,而p x 和p y 軌道分別與兩個中心原子的d xz 和d yz 軌道,以“肩并肩”方式組合成兩個型過渡態(tài)軌道.由于在內(nèi)界機理中,橋基配體與兩個中心原子直接相連,因此軌道的重疊程度比外界機理的大,TOAE 降低得多,反應(yīng)速率提高顯著.由此可見,反應(yīng)機理不同,形成的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)不同,過渡態(tài)軌道的重疊程度明顯不同.在過渡態(tài)中,軌道的重疊程度與配體的體積有關(guān).隨著配體體積增大,空間位阻增大,使軌道的重疊程度變小,導(dǎo)致過渡態(tài)軌道能量升高,活化能升高,因此將減慢氧化還原反應(yīng)速率.如果配合物中配體含有離域鍵,且在靠近方向上能形成

8、離域過渡態(tài)軌道,將顯著降低活化能,提高反應(yīng)速率.綜上所述,配合物能否發(fā)生氧化還原反應(yīng),使電子從還原劑轉(zhuǎn)移到氧化劑,關(guān)鍵是在過渡態(tài)中,由對6曲阜師范大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版2001年稱性一致的軌道組合成電子遷移的通道.氧化還原反應(yīng)速率,與過渡態(tài)中的過渡態(tài)軌道重疊程度密切相關(guān).軌道重疊程度越大,TOAE 越小,越有利于電子遷移.從量子力學(xué)6原理來看,電子的運動范圍增大,將引起能量下降.在過渡態(tài)中,由于形成過渡態(tài)軌道,增大了電子的運動范圍,因此電子能量下降.過渡態(tài)軌道重疊程度大的,表明軌道混合得好,電子離域程度大,TOAE 下降顯著,加快氧化還原反應(yīng)速率顯著.參考文獻:1羅勤慧,沈孟長.配位化學(xué)M .南

9、京:江蘇科學(xué)技術(shù)出版社,1987.189.2戴安邦.配位化學(xué)M .北京:科學(xué)出版社,1987.369373.3潘道月豈,趙成大,鄭載興.物質(zhì)結(jié)構(gòu)M .第2版.北京:高等教育出版社,1989.166.4王成云.LCAO MO 三原則的簡明推證方法J .大學(xué)化學(xué),1999,(3:54.5王成云.配位化學(xué)M .北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,1998.238239.6曹陽.量子化學(xué)引論M .上海:人民教育出版社,1980.7880.TRANSITION STATE OF TWO SPHERE IN OXIDATION -RED UCTIONOF COOR D NATION COMPOUN DW A N G Cheng-yun ,GU Wei-z hong(Department of Chemistry ,Changwei Teachers College ,261043,Wiefang ,Shandong Abstract :The study on structure of transition state of outer sphere and inner sphere in the oxidation-reduc 2tion