熱力學(xué)第二,三定律

1、熱力學(xué)第二，三定律概念自發(fā)過(guò)程：不需外力幫助就能進(jìn)行的過(guò)程，其顯著特點(diǎn)就是它具有熱力學(xué)的不可逆性。熱力學(xué)第二定律：Clausius 不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化。 Kelvin 不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不引起其他變化?？ㄖZ定理：所有工作在兩個(gè)一定溫度熱源之間的熱機(jī)，以可逆熱機(jī)的效率最大。 即：其中兩熱源的溫度分別為T1, T2， 與兩熱源所交換的熱為Q1, Q2，作功為W。熵： （1）定義 或 （2）Clausius不等式 （3）熵判據(jù)與熵增加原理：在隔離體系中所進(jìn)行的自發(fā)過(guò)程總是向著熵增大的方向進(jìn)行。當(dāng)達(dá)到熱力學(xué)平衡態(tài)時(shí)，隔離體系的熵值增到最大。 S隔

2、S體 S環(huán) S總 0 大于零表示自發(fā)（不可逆），等于零表示平衡（可逆）（1） 熵的統(tǒng)計(jì)意義：熵是體系內(nèi)部混亂程度的量度。混亂度大，則熵值就大，熵值大則體系內(nèi)各種微觀狀態(tài)也就多，這就是熵的統(tǒng)計(jì)意義。熱力學(xué)第三定律：0K時(shí)純物質(zhì)完美晶體的熵值為零。Helmholtz函數(shù)和Gibbs函數(shù)（1）定義 F = U TS G = H TS（2）判據(jù) F W 物理意義：在恒溫可逆過(guò)程中，體系Helmholtz函數(shù)的減少量等于體系對(duì)外所作的最大總功；在恒溫不可逆過(guò)程中，體系對(duì)外作的總功小于它自身Helmholtz函數(shù)的減少量。 恒溫、恒容、不做非體積功時(shí)為： F 0 （不等號(hào)為自發(fā)不可逆過(guò)程，等號(hào)為平衡態(tài)或可

3、逆過(guò)程） G W 物理意義：在恒溫恒壓可逆過(guò)程中，體系Gibbs函數(shù)的減少量等于體系對(duì)外所作的最大非體積功；在恒溫恒壓不可逆過(guò)程中，體系對(duì)外作的非體積功小于它自身Gibbs函數(shù)的減少量。 恒溫、恒壓、不做非體積功時(shí)為： G 0 （不等號(hào)為自發(fā)不可逆過(guò)程，等號(hào)為平衡態(tài)或可逆過(guò)程）熱力學(xué)基本方程及麥克斯韋關(guān)系式（1） 熱力學(xué)基本方程dU = TdS pdV dH = TdS + VdpdF = -SdT pdV dG = -SdT + Vdp利用狀態(tài)函數(shù)的全微分式可得： 上述公式的適用條件為：定量定組成的單相或達(dá)到相或化學(xué)平衡時(shí)的封閉體系。（2） 麥克斯韋關(guān)系式 （3） Gibbs-Helmhol

4、tz方程 反映了G與溫度T的關(guān)系計(jì)算：熵的計(jì)算：變化過(guò)程體系熵變的計(jì)算1 理想氣體的單純pVT變化過(guò)程S = nCp,mln(T2/T1) + nRln(p1/p2) = nCv,mln(T2/T1) + nRln(V2/V1)2 理想氣體的等溫、等壓混合過(guò)程S = -R(nAlnxA + nBlnxB)3 等溫等壓可逆相變化過(guò)程S H相變 / T相變4 等溫等壓不可逆相變化過(guò)程設(shè)計(jì)可逆過(guò)程進(jìn)行計(jì)算5 化學(xué)反應(yīng)過(guò)程Sø （iSm,iø）生成物（iSm,iø）反應(yīng)物（Sm,iø通常為298K,標(biāo)準(zhǔn)壓力下的數(shù)據(jù)，當(dāng)反應(yīng)條件不同時(shí)，需設(shè)計(jì)可逆過(guò)程進(jìn)行計(jì)算）變化

5、過(guò)程環(huán)境熵變的計(jì)算 由于環(huán)境是一個(gè)很大的熱源，因此體系與環(huán)境實(shí)際所交換的熱對(duì)環(huán)境來(lái)說(shuō)只是一個(gè)微小變量，可看作為一個(gè)可逆過(guò)程，則： S Q環(huán)境/T環(huán)境 Q體系/T環(huán)境Helmholtz自由能變化的計(jì)算 通常由定義式計(jì)算 F = U - (TS) 等溫過(guò)程 F = U - TS 等溫、等容可逆過(guò)程 F = WGibbs自由能變化的計(jì)算 通常用定義式計(jì)算 G= H - (TS) 等溫過(guò)程 G= H - TS 等溫、等壓可逆過(guò)程 G = W G與溫度、壓力的關(guān)系 （用于一個(gè)等溫等壓化學(xué)反應(yīng)的G在保持壓力不變時(shí)隨溫度的變化）（G1，G2分別是體系在同一溫度，在兩個(gè)不同壓力下進(jìn)行的等溫等壓過(guò)程中Gibbs自由能的變化）相變隨外壓的變化dpg/dp = Vlm/Vgm Vlm<< Vgm , dpg/dp 0相變隨溫度的變化克拉貝龍方程 （任意相變）dp/dT =DABH/（TDABV）克勞休