用鹵仿反應(yīng)合成丙酸的研究-

1、用鹵仿反應(yīng)合成丙酸的研究張紅1,李森2,楊輝榮3(11廣東藥學(xué)院藥學(xué)系,廣東廣州510224;21如皋市環(huán)境保護(hù)局,江蘇如皋226500;31廣東工業(yè)大學(xué)化工系,廣東廣州510090摘要:通過正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)法獲得了以丁酮為原料經(jīng)鹵仿反應(yīng)合成丙酸的最佳反應(yīng)條件:N aC l O 與底物丁酮的摩爾比為4151;反應(yīng)時(shí)間4h ;溶劑用量為30m l 。關(guān)鍵詞:丙酸;丁酮;鹵仿反應(yīng)中圖分類號(hào):TQ 225112文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A 文章編號(hào):1004-0404(200003-0022-03收稿日期:1999207223作者簡介:張紅(19702,女,1991年畢業(yè)于華東理工大學(xué)精細(xì)化工專業(yè),1999年獲廣東工

2、業(yè)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)工學(xué)碩士學(xué)位。從事藥品、香料、食品添加劑等精細(xì)化學(xué)品的合成研究。發(fā)表論文10篇,發(fā)明專利1項(xiàng)。1前言丙酸及其衍生物是重要的有機(jī)原料及精細(xì)化工產(chǎn)品,在有機(jī)合成、食品、涂料、染料、香料、醫(yī)藥、林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)及其它一些部門中有著廣泛的用途。主要可用作食品防腐劑、谷物及飼料的防霉保存劑、香料及香料中間體、農(nóng)用除莠劑、醋酸丙酸纖維素等等1。關(guān)于丙酸的合成方法已有多個(gè)綜述2,3,國外一些大公司主要采用丙醛氧化法和直接羰基合成法。我國的丙酸生產(chǎn)十分落后,只有幾家小規(guī)模輕油氧化法副產(chǎn)丙酸的裝置,產(chǎn)量低、質(zhì)量差,而且多為自產(chǎn)自用,因此我國丙酸主要依靠進(jìn)口,1998年全年進(jìn)口79101581t 4

3、。近年來,國內(nèi)對(duì)丙酸工藝研究非?；钴S,如廣東工業(yè)大學(xué)研究了甲醇、乙醇、丙醇催化轉(zhuǎn)化制丙酸及其酯的新工藝5,其中以乙醇羰基化收率最高,優(yōu)化后收率85%,轉(zhuǎn)化率95%以上。但存在反應(yīng)溫度高(240以上、設(shè)備復(fù)雜、雙金屬催化劑制備難且壽命短等缺點(diǎn)。作者以減碳為工藝路線設(shè)計(jì)原則,以四個(gè)碳的丁酮為起始原料,經(jīng)鹵仿反應(yīng)而制得少一個(gè)碳的丙酸,同時(shí)還可副產(chǎn)氯仿。原料丁酮是干餾木材的蒸出液(木醇油的重要組成部分,工業(yè)上從仲丁醇、丁烷等制取,來源豐富,價(jià)格低廉。反應(yīng)方程式如下:C CH 3CH 2OCH 3N aC l OH +CH 3CH 2COOH +CHC l 32實(shí)驗(yàn)步驟211次氯酸鈉有效氯測定用間接碘量

4、法測定,其原理為:在酸性介質(zhì)中次氯酸根與碘化鉀反應(yīng)析出碘,以淀粉為指示劑用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)液滴定,藍(lán)色消失即為終點(diǎn),見文獻(xiàn)6。212丙酸的制備在裝有攪拌器、冷凝管及溫度計(jì)的500m l 三口燒瓶中,加入012m o l 丁酮、30m l 1,42二氧六環(huán)及350m l 次氯酸鈉溶液(預(yù)先冷至10以下,開動(dòng)攪拌,混合物立即變溫?zé)?在5m in 內(nèi)開始回流(如太劇烈可停止攪拌并適當(dāng)冷卻,繼續(xù)攪拌反應(yīng)4h ,這時(shí)反應(yīng)物溫度降至室溫,加入少許亞硫酸氫鈉飽和溶液以破壞過量的次氯酸鈉,至淀粉-K I 試紙不變色。冷卻下,滴加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的硫酸,至剛果紅試紙呈酸性反應(yīng)。分層后,水層用乙醚萃取4次以上。常壓

5、蒸餾除去乙醚、氯仿等后,收集138145餾分即為丙酸(沸點(diǎn)14111,產(chǎn)率5612%。產(chǎn)物是一種有強(qiáng)烈辛辣味的無色油狀液體,20時(shí),其折光率113860,與文獻(xiàn)7一致。3結(jié)果與討論影響鹵仿反應(yīng)的主要因素有:N aC l O 和底物丁酮的摩爾比(A 、反應(yīng)時(shí)間(B 、溶劑1,42二氧六環(huán)的用量(C 。在文獻(xiàn)8基礎(chǔ)上各設(shè)三個(gè)水平,見表1。反應(yīng)時(shí),按照上節(jié)所述丙酸的制備步驟來操作,投料量每次以012m o l 丁酮為基準(zhǔn),控制表1所述的三因素三水平,按L 9(33正交試驗(yàn)表來安排實(shí)驗(yàn),正交試驗(yàn)安排及結(jié)果見表2。將實(shí)驗(yàn)結(jié)果用正交試驗(yàn)極差分析法分析,計(jì)算結(jié)22湖北化工2000年第3期表1鹵仿反應(yīng)因素水平

6、表N aC l O 丁酮反應(yīng)時(shí)間 h溶劑用量 m l315121041513205151430果見表2。本反應(yīng)中C 列極差最大,B 列稍次于C 列,A 列最小。這反應(yīng)了因素C 變動(dòng)時(shí),產(chǎn)率變動(dòng)最大,因素B 對(duì)產(chǎn)率的影響也較大,因素A 的影響最小 。因此,所選三因素對(duì)產(chǎn)率的影響程度為:C >B >A 。由正交試驗(yàn)結(jié)果,作反應(yīng)因素水平平均產(chǎn)率效應(yīng)曲線圖,見圖1。因素B 、C 的補(bǔ)點(diǎn)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)一并畫上。選取因素的水平好壞與要求的指標(biāo)有關(guān)。本實(shí)驗(yàn)的目的是優(yōu)化條件,以取得較高產(chǎn)率,故選取每個(gè)因表2鹵仿反應(yīng)L 9(33正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)表實(shí)驗(yàn)號(hào)N aC l O 酮反應(yīng)時(shí)間 h溶劑用量 m l產(chǎn)率 %1

7、31512102316231513203515331514304615441512203416541513305016641514103410751512303614851513103210951514204015K 11051694168916K 2119121181111016K 3108191211013315K 1 3351231152919K 2 3391739143619K 33361340134415補(bǔ)點(diǎn)-4110(5h 4618(40m l 極差R 4158181416最優(yōu)水平A 2B 3C 3圖1鹵仿反應(yīng)因素水平平均產(chǎn)率效應(yīng)曲線圖素中K 最大的那個(gè)水平為最佳反應(yīng)條件,本反應(yīng)最

8、佳組合是A 2B 3C 3(B 、C 點(diǎn)產(chǎn)率雖呈增加趨勢,經(jīng)補(bǔ)點(diǎn)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)二者產(chǎn)率都增加很少,見圖1,為節(jié)約起見,仍以B 3、C 3為最佳,即N aC l O 與底物酮的摩爾比為4151;反應(yīng)時(shí)間4h ;溶劑用量為30m l 。在此最佳條件下反應(yīng),產(chǎn)率5612%,高于正交表中的任一次實(shí)驗(yàn),這說明,經(jīng)正交試驗(yàn)選定的條件是合適的、有效的。4鹵仿反應(yīng)機(jī)理鹵仿反應(yīng)作為一個(gè)經(jīng)典的有機(jī)反應(yīng),其機(jī)理、具體過程一直很少有人研究。1987年,Cesar Zucco 等9系統(tǒng)研究了-CC l 3作為離去基團(tuán)的離去能力。他們研究了X -C 6H 4-COC l 3(X =H ,OM e ,C l 在pH 515131

9、2范圍內(nèi)的堿水解,在所有反應(yīng)中產(chǎn)物都是氯仿和對(duì)應(yīng)的苯甲酸鹽。反應(yīng)經(jīng)過一個(gè)加成-消除型機(jī)理。第一步加成生成一價(jià)和 或二價(jià)陰離子中間態(tài)取決于反應(yīng)pH 值,從一價(jià)和 或二價(jià)陰離子中間態(tài)上消除-CC l 3基團(tuán)是反應(yīng)的決定步驟。J G B en jam in 等認(rèn)為鹵仿反應(yīng)由一系列復(fù)雜的競爭和 或連串反應(yīng)(com petitive and o r con secu tivereacti on s 組成10,其凈反應(yīng)如下:CRO CH 3+3X 2+4OH -CHX 3+RCOO -+3X -+3H 2OR 代表CH 3CH 2-,X 代表C l5結(jié)論作者從減碳的新角度設(shè)計(jì)工藝路線,以丁酮為原料經(jīng)鹵仿反

10、應(yīng)制得丙酸,并用正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)法得到鹵仿反應(yīng)最佳條件;N aC l O 與底物丁酮的摩爾比為4151;反應(yīng)時(shí)間4h ;溶劑用量為30m l 。在此最佳條件下反應(yīng),丙酸產(chǎn)率5612%。本工藝具有原料來源豐富且價(jià)格低廉、反應(yīng)條件溫和(無需高溫高壓、操作簡便(無需特制的催化劑以及反應(yīng)設(shè)備簡單(只需普322000年第3期張紅等:用鹵仿反應(yīng)合成丙酸的研究通反應(yīng)釜、規(guī)模可大可小等優(yōu)點(diǎn),而且還可副產(chǎn)氯仿。但因丙酸在水溶液中溶解度較大,用乙醚萃取產(chǎn)率不夠高,如能使丙酸從水溶液中盡可能完全分離出來,則產(chǎn)率可提高至80%90%。參考文獻(xiàn):1張威1丙醛系列產(chǎn)品的利用J1吉林石油化工,1991,(2:3824012張新

11、杰,趙維君1丙酸合成工藝進(jìn)展J1精細(xì)石油化工,1992,(5:4524813張紅,張靜,楊輝榮1丙酸合成中乙烯路線現(xiàn)狀J1廣州化工,1998,(1:3323614中國化工信息,1999,(8:1415劉鋒1廣東工業(yè)大學(xué)碩士論文C,199916王才良主編1中國化工產(chǎn)品分析方法手冊(無機(jī)分冊M1北京:農(nóng)業(yè)出版社,1992:10662106717樊熊廷,伍建南,孫福生主編1英漢精細(xì)化學(xué)品辭典M1北京:北京理工大學(xué)出版社,1994:106718E C霍寧主編1南京大學(xué)化學(xué)系有機(jī)教研室譯1有機(jī)合成M1第三集,北京:科學(xué)出版社,1981:18621871 9Cesar Zucco,C laudi o F

12、L i m a,M arco s C R ezende,et al.J o rg chem.1987,52:535625359110Benjam in J G,Cynth ia L S,et al.J o rg chem.1986,51:3233232341Study on Syn thesiz i ng Propano ic Ac id w ith loform ReactionZHANG Hong1,L I Sen2,YANG Hu i-rong3(11D ep a rt m en t of P ha r m acy,Guang d ong P ha r m aceu tica l Col

13、leg e,Guang z hou510224,Ch ina;21E nv ironm en t P rotection B u reau,R ug ao226500,Ch ina;31D ep a rt m en t of Che m ica l E ng ineering,Guang d ong U n iversity of T echnology,Guang z hou510090,Ch inaAbstract:P rop ano ic acid w as syn thesized w ith halofo r m reacti on from bu tanone.H alofo r

14、m reacti on p aram eters w ere op ti m ized by L9(33the o rthogonal design exp eri m en t,w h ich w ere m o lar rati o of N aC1O and bu tanone4151,reacti on ti m e4h,vo lum e of1,42di oxane30m l.Keywords:p ropano ic acid;bu tanone;halofo r m reacti on(上接第21頁312由三氟甲苯胺制備三氟乙酸的機(jī)理由于三氟甲苯上的三氟甲基是強(qiáng)吸電子基團(tuán),使得苯環(huán)

15、活性降低,難于直接氧化破壞得到三氟乙酸。當(dāng)在三氟甲苯的間位引入一個(gè)斥電子基團(tuán)胺基時(shí),兩種不同基團(tuán)相互作用使得32三氟甲苯胺中苯環(huán)在強(qiáng)氧化劑的存在下氧化斷裂而得到三氟乙酸。其氧化的可能機(jī)理為:32三氟甲苯胺先變?yōu)閬啺?可由反應(yīng)后得到的少量偶氮化合物得到證實(shí),亞胺再被氧化為醌,醌進(jìn)一步氧化破壞而得到最終產(chǎn)物三氟乙酸。過程如下:CF3N H2OCF3N HOCF 3O OCF3COOH由于直接在三氟甲苯上引入胺基很難,故采用先硝化后還原的方法。參考文獻(xiàn):1尤來方,吳江平,韓箴賢1三氟醋酸的應(yīng)用和制備J1有機(jī)氟工業(yè),1996,(1:612黃筱玲,邱革平1殺菌劑32三氟甲基水楊酰苯胺的合成J1有機(jī)氟工業(yè)

16、,1994,(1:11Prepara tion of Tr if luoroacetic Ac id from m-Am i nobenzotr if luor ideL IU Yan-feng1,LONG Si-hu i2,HUANG X i ao-l i ng2(11OU YA N G Y u M id d le S chool,H eng d ong421411,Ch ina;21D ep a rt m en t of Che m istry,W uhan U n iversity,W uhan430072,Ch inaAbstract:B y first n itrating and then reduci