第一章 化學(xué)熱力學(xué)基本定律與函數(shù)

1、第一章 化學(xué)熱力學(xué)基本定律與函數(shù)習(xí) 題11mol雙原子理想氣體在300 K、101 kPa下，經(jīng)恒外壓恒溫壓縮至平衡態(tài)，并從此狀態(tài)下恒容升溫至370 K、壓強(qiáng)為1 010 kPa。求整個(gè)過(guò)程的、及。（答案：U = 1455 J，H = 2037 J，W=17727 J，Q = -16272 J）解： 第一步：恒外壓恒溫壓縮至平衡態(tài)，=0，=0此平衡態(tài)的體積就是末態(tài)的體積V2， 此平衡態(tài)的壓強(qiáng) W= -p(V2-V1) = -818.92×103×(3.046-24.695)×10-3 =17727 J = 17.727 kJ-Q = W =17.727 kJ Q

2、= -17.727 kJ 第一步： 因恒容W = 0= QV = CV,m(T2-T1) = 20.79×(370 -300) =1455.3 J=1.455 kJ= (20.79 + R)×70 =2037.3 J =2 .037 kJ整個(gè)過(guò)程：W =17.727 kJ；Q = -17.727+1.455 = -16.27 kJ；=1.455 kJ ；=2.037 kJ。2設(shè)有0.1 kg N2，溫度為273.15 K，壓強(qiáng)為101325 Pa，分別進(jìn)行下列過(guò)程，求、及。(1) 恒容加熱至壓強(qiáng)為151987.5 Pa； (2) 恒壓膨脹至原體積的2倍；(3) 恒溫可逆膨脹

3、至原體積的2倍； (4) 絕熱可逆膨脹至原體積的2倍。（答案： U = QV = 1.01×104 J，H = 1.42×104 J，W = 0；H = Qp = 28.4 kJ，U = 20.20 kJ，W = -8.11 kJ； Q = 5622 J ，W = -5622 J，H = U = 0 J； Q = 0，W = U = -4911 J，H = - 6875 J）解： 將N2 氣視為雙原子理想氣體，則Cp,m = 29.10 J·mol-1·K-1;Cv,m = 20.79 J·mol-1·K-1 (1) W = 0, 末

4、態(tài)溫度 T2= 1.5T1=1.5×273.15 K= Qv = n Cv(T2-T1) = (100÷28)×20.79×(1.5×273.15 -273.15) =1.01×104 J= n Cp(T2-T1) = (100÷28)×29.10×(1.5×273.15 -273.15) = 1.42×104 J(2) 末態(tài)溫度 T2 = 2T1=2×273.15K=Qp= n Cp(T2-T1) = (100÷28)×29.10×(2

5、5;273.15-273.15) =28388 J=28.4 kJ= n Cv(T2-T1) = (100÷28)×20.79×273.15 = 20201 J = 20.20 kJ(3) 理想氣體恒溫，=0, W= - Q = - (100÷28)×8.314×273.15×ln2= -5622 J= -5.62 kJ(4) 運(yùn)用理想氣體絕熱過(guò)程方程：T2 = (0.5)0.4×T1 = (0.5)0.4×273.15 =207 KQ = 0W = n Cv,m= (100/28)×20.79

6、×(207-273.15)= - 4911 J= - 4.911 kJ = (100÷28)×29.10×(207273.15) = - 6875 J = - 6.875 kJ3在373.15 K、101325 Pa下，1 mol水緩慢蒸發(fā)。水的蒸發(fā)熱為40.593 kJ·mol-1，1 kg水的體積為1.043 dm3，1 kg水蒸氣的體積為1 677 dm3。求：(1)蒸發(fā)過(guò)程中體系的、；(2) 如忽略液，并設(shè)水蒸氣為理想氣體，為何值，并與(1)的結(jié)果比較。（答案：U = 37536 J，H = Qp = 40593 J， W= -3057

7、 J； W= -3102 J） 解：(1) W = p= - p(V氣 - V液) = -101325×18×(1.677-1.043×10-3)×10-3 = -3057 J =Qp= 40593 J= Q + W = 40593 -3057=37536 J(2) 如忽略V液，則W= - pV氣= - nRT= -3102 J4在298.15K、101325 Pa下，1 mol H2與0.5 mol O2生成1 mol H2O（），放熱285.90 kJ。設(shè)2及2在此條件下均為理想氣體，求。若此反應(yīng)在相同的始、末態(tài)的條件下改在原電池中進(jìn)行，做電功為18

8、7.82 kJ，求、及。（答案：U = -282.18 kJ； Q = -98.08 kJ，W = -184.10 kJ，U = -282.18 kJ）解： (1) 反應(yīng)為： H2(g) + 0.5O2(g) = H2O(l) (恒溫恒壓) H = -285.9 kJ若忽略H2O(l)的體積，則 = H- (Dn)RT， Dn = -1.5 所以：= -282.18 kJ (2) 不變總功：W = 電功 + 體積功 = (-187.82 )+1.5RT = -184.1 kJQ =- W = (-282.18) +184.1= - 98.1 kJ5在絕熱密閉容器內(nèi)裝水1 kg。開(kāi)動(dòng)攪拌器使容器

9、中的水由298 K升溫至303 K。已知液體水的75.31 J·mol-1·K-1，求、及，結(jié)果說(shuō)明什么?（答案：Q = 0，W = 20.92 kJ，U = 20.92 kJ，H = 20.92 kJ）解： 因絕熱，故Q = 0，又因?yàn)楹闳萸褻v,m為常數(shù)，故 W= n CV,m(T2-T1)= 20.92 kJ討論：此過(guò)程所得的功為非體積功，即W0, 盡管過(guò)程是恒容的，而QV .65 mol雙原子理想氣體，從101325 Pa、410.3 L的始態(tài)出發(fā)，經(jīng)常數(shù)的可逆過(guò)程 (即體系在變化過(guò)程中常數(shù))壓縮至末態(tài)壓強(qiáng)為202650 Pa。求(1)末態(tài)的溫度；(2)此過(guò)程的、。

10、（答案：T = 500 K；U = -51.96 kJ，H = -72.75，W = 41.57 kJ， Q = -93.53 kJ）解：(1) 始態(tài)溫度 所以末態(tài)溫度(2) (pT=K)又 W = 41.57 kJ Q =-W = (-51.96)-41.57= -93.53 kJ7橫放的絕熱圓筒內(nèi)裝有無(wú)摩擦、不導(dǎo)熱的活塞。在其兩側(cè)均盛有101325 Pa、273 K的理想氣體54，并在左側(cè)引入電阻絲使氣體緩慢加熱，直至活塞將右側(cè)氣體壓縮至壓強(qiáng)為202650 Pa為止。已知?dú)怏w的12.47 J·mol-1·-1。求：(1)右側(cè)氣體最后的溫度及所得的功；(2)左側(cè)氣體最后溫

11、度及所得的熱。（答案： T = 360.31 K，W = 2.620 kJ； T = 732.4 K，W = 2.620 kJ）解： 右側(cè)，相當(dāng)于絕熱可逆壓縮：始p, 273.15K54dm3始p, 273.15K54dm3末202650 Pa, T2V2末202650 Pa, T2V2 根據(jù)絕熱可逆過(guò)程方程得：左、右側(cè)氣體的摩爾數(shù)右側(cè)得功 W= DU = nCv,m (T2- T1) = 2.409×12.47×(360.31-273.15) = 2.62 kJ右側(cè)末態(tài)體積 左側(cè)末態(tài)體積 V2 = 0.054 + (0.054 -0.03561) = 0.07239 m3

12、左側(cè)末態(tài)溫度 左側(cè)做功 = 右側(cè)得功 W(左) = -2.620 kJ (左) =Q(左) =W= 137962620 = 16416 J=16.42 kJ8設(shè)有絕熱硬木箱，原為真空，在箱上刺一極小的細(xì)孔，空氣緩慢地流入箱內(nèi)。如箱外空氣溫度為，并將空氣視為理想氣體，證明箱內(nèi)外壓強(qiáng)相等時(shí)箱內(nèi)空氣溫度為，式中。證：此過(guò)程為絕熱不可逆過(guò)程，設(shè)裝滿箱子需n mol的氣體， 而這n mol空氣在箱外的溫度為T(mén)0，壓強(qiáng)為p0，體積為V0。則過(guò)程示意圖如下： n，p0，V0，T0，真 空，n，p0，V0，T0，始 態(tài)，末 態(tài)， 體系：n mol空氣及絕熱箱；環(huán)境：其余空氣 因Q = 0 則= W = n C

13、V,m = n CV,m (TT0) 空氣流入真空時(shí)并不作功，但其余空氣對(duì)n mol空氣(體系)所作的功就相當(dāng)將氣泡（p0，V0）的氣體全部壓進(jìn)箱內(nèi)，故 W = p0 ´ V0 n CV,m (TT0) = p0 ´ V0 ， 或 n CV,m (TT0) = n RT0故： 證畢！9某禮堂容積為1 000 m3，室溫為283 K，壓強(qiáng)為101325 Pa，欲使其溫度升至293 K，需吸熱多少?設(shè)空氣，如室溫由293 K降至283 K，當(dāng)室外溫度為273 K時(shí)，問(wèn)需導(dǎo)出多少熱?（答案：Q1 = 12.315×103 kJ；Q2 = -11.676×103

14、 kJ）解：(1) 將禮堂的墻壁視為絕熱，因要維持室內(nèi)壓強(qiáng)為101325Pa，故室內(nèi)空氣的摩爾數(shù)n將會(huì)隨溫度的升高而變化。 (2) 降溫時(shí)，要維持壓強(qiáng)一定，則摩爾數(shù)n必定增加，有一部分空氣進(jìn)入禮堂(此部分空氣由273K熱至283K) 需加熱，進(jìn)入禮堂的空氣： 加熱需提供的熱量：將禮堂內(nèi)原有空氣降溫需導(dǎo)出熱：總的應(yīng)導(dǎo)出的熱： Qp = Qp,1 + Qp,2 = (-12103.67) + 427.69 = -11675.98 kJ10試計(jì)算下列反應(yīng)在298.15 K下，與的差值。(1) CH4()2O2(g) = CO2()2H2O(g)；(2) CO2(g)C（石墨） = 2CO(g)；(3

15、) Fe2O3(s)2C(s) = 2Fe(s)3CO(g) 。（答案： 0， 2.48， 7.44 kJ·mol-1）解：(1) = (1+2) - (1+2) = 0 故Qp,m-QV,m= 0 (2) =2-1=1 Qp,m-QV,m= RT = 8.314×298.15×1=2478.82 J = 2.48 kJ (3) =3-0=3, 故Qp,m-QV,m= RT =8.314×298.15×3 = 7436.46J = 7.44 kJ11利用 (B，298 K)數(shù)據(jù)，計(jì)算下列反應(yīng)的 (298K)。(1) C(石墨)2H2O(g)=

16、CO2(g)2H2(g)；(2) 2H2S()SO2(g)= 3S(s)2H2O(g)；(3) SO2()2OH-(aq,)= (aq,)H2O(l)。（答案： 90.11 kJ·mol-1， -145.81 kJ·mol-1， -164.69 kJ·mol-1）解：(1) (2) (3) 12利用 (B, 298 K) 數(shù)據(jù)，計(jì)算下列反應(yīng)的(298 K)。(1) CH5OH(l)O2(g)= CH3COOH(l)H2O(l) ；(2) C2H2(g)H2O(l)= CH3CHO(g)；(3) C2H4(g)H2O(l)= C2H5O(l)。（答案： -494 k

17、J·mol-1， -107 kJ·mol-1， -43 kJ·mol-1）解：(1) (2) (3) 13求298.15K、下的 (H2O, l)。已知373.15 K、下，水的蒸發(fā)熱為(H2O, l)40.71 kJ·mol-1，在此溫度范圍內(nèi)水和水蒸氣的平均恒壓熱容分別為75.31J·mol-1·K-1及33.18 J·mol-1·K-1（答案：43.87 kJ·mol-1）解：可設(shè)計(jì)如下過(guò)程，其中的H (T2)即為所求：H2O(l)298.15K, pH2O(g)298.15K, pH2O(g)37

18、3.15K, pH2O(l)373.15K, pH (T2)T2H3恒壓可逆降溫H1H2(T1)恒壓可逆升溫 H (T2) =H1+H2(T1) +H3 = Cp,mH2O(l)T + 40710 + Cp,m H2O(g)T = 75.31×(373.15-298.15) + 40710 +33.18×(298.15-373.15) = 43870 J = 43.87 kJ 或：H (T2)=H (T1)+= 40710+= 43869 J14已知乙炔氣體的燃燒反應(yīng)：C2H2(g)O2(g) = 2CO2(g)H2O(g) 在298.15 K下放熱為1257 kJ

19、3;mol-1，CO2(g)、H2O(g)、N2(g) 的平均摩爾恒壓熱容分別為54.36 J·mol-1·K-1、43.57 J·mol-1·K-1和33.40 J J·mol-1·K-1，試計(jì)算乙炔按理論空氣量燃燒時(shí)的最高火焰溫度，并說(shuō)明實(shí)際火焰溫度低于此值的可能影響因素。（答案：2883 K）解：乙炔燃燒反應(yīng)為：C2H2(g)O2(g) = 2CO2(g)H2O(g)C2H2(g)+2.5O2(g)10N2(g) 298.15K2CO2(g)+H2O(g)10N2 T2CO2(g)+H2O(g)10N2(g) 298.15KHH

20、1H2按1mol C2H2計(jì)算則需理論氧量為2.5 mol，如空氣中O2與N2的體積比為1：4，則需理論空氣量為12.5 mol，完全燃燒后氣體組成為2 mol CO2, 1 mol的 H2O(l)及10 mol N2。若反應(yīng)在298.15 K下進(jìn)行所放出的熱全部用使氣體產(chǎn)物升溫，則此氣體所能達(dá)到的高溫即為火焰的最高溫度。熱交換之間的關(guān)系如圖所示。H1在298.15K燃燒反應(yīng)放出的熱(1257000 J)全部使用產(chǎn)物(恒壓升溫)升至T K.故：H1= -H2即： -1257000+或 -1257000 +得： 1257000 + 486.3(T-298.15) = 0 故 T=2883 K計(jì)算

21、得出火焰最高溫度比實(shí)際的為高，其原因可能有：爐壁隔熱不好，燃燒比不一定完全，還可能有部分物質(zhì)熱離解吸熱，還有一部分化學(xué)能轉(zhuǎn)變成光能傳給環(huán)境。15已知無(wú)水CuSO4 在水中溶解時(shí)放熱66.107 kJ·mol-1，而CuSO4·5H2O溶解時(shí)吸熱11.506 kJ·mol-1，求CuSO45H2O = CuSO4·5H2O的熱效應(yīng)。（答案：77.613 kJ·mol-1）解：可設(shè)計(jì)如下的過(guò)程：CuSO4CuSO4·5H2OCuSO4(aq)+5H2OHH1= -66.107kJ·mol-1H2= -11.506 kJ·

22、;mol-1 可見(jiàn)：H+H2=H1 故： H = (-66.107)-11.506=-77.613 kJ·mol-116 量熱計(jì)內(nèi)盛水50 mol，溫度為293.15 K。加入同溫度1 mol的固體KCl，當(dāng)鹽與水混合后溫度降低到288.26 K。已知量熱計(jì)的熱容為79.51 J·K-1，此KCl水溶液的比熱為3.782 J·g-1·-1，固體KCl的比熱為0.694 5 J·g-1·-1。求KCl在293.15 K時(shí)的溶解熱及288.26 K時(shí)的溶解熱。（答案：18.41 kJ·mol-1，19.06 kJ·mo

23、l-1）解：(1) KCl在293.15K時(shí)的溶解熱（H）按下述過(guò)程計(jì)算KCl·50H2O溶液+容器，288.26KKCl(s)+50H2O(l)+容器，293.15KKCl·50H2O溶液+容器，293.15KpH1=0pH2HT,p將溶解過(guò)程視為絕熱，則 H1=0故：H = H2= 79.5 ×(293.15-288.26) +3.782×(293.15-288.26)×(50×18+35.45+39.1) =18412 J=18.41 kJ·mol-1 (2) KCl在288.26 K時(shí)的溶解熱（H）按下述過(guò)程計(jì)算KC

24、l(s)+50H2O(l)+容器293.15KKCl(s)+50H2O(l)+容器288.26KKCl·50H2O溶液+容器288.26KpH1H2=0HT,pH =H1+H2 因溶解過(guò)程可視為絕熱，故H2=0H =H1=79.50(293.15-288.26)+0.6945(293.15-288.26)×74.55 +50×18×4.184×(293.15-288.26)=19055.72 J=19.06 kJ·mol-117在煤氣發(fā)生爐中，下列兩反應(yīng)同時(shí)在1273.15 K的紅熱炭上發(fā)生。已知： C(石墨)H2O()= H2(g)

25、CO(g)， (298 K)131.274 kJ·mol-1（1.2513.775×10-331.337×105 -2）J·mol-1·K-12(石墨)O2(g)= 2CO(g)， (298 K) 221.08 kJ·mol-1（22.083.13×10-364.004×105-2） J·mol-1·K-1如不計(jì)熱損失，試求爐中的炭溫保持在1273.15 K時(shí)，進(jìn)料氣體中水蒸氣與氧的物質(zhì)的量之比為多少；如果有25%的熱損失，其比值又為多少。（答案： 1：0.615， 1：0.8204）解：第一式

26、為吸熱反應(yīng)，第二式為放熱反應(yīng)(按298.15K下的熱效應(yīng)判斷)，為使體系保持在1273.15K，則此二反應(yīng)的熱效應(yīng)保持平衡，這樣體系溫度才能恒定，故應(yīng)先計(jì)算出此二反應(yīng)在1273.15K下的熱效應(yīng)。=131274 +=137647.47 J·mol-1= -221080 += -223710.11 J·mol-1設(shè)進(jìn)料氣體中水蒸氣與氧的物質(zhì)的量之比為x，若無(wú)熱損失，則， 即： 223710.11x =137647.47 得：x = 0.615， 若有25%的熱損失，則223710.11(1-0.25) ·x =137647.47得：x = 0.8204， 18制酸廠

27、將硫鐵礦FeS2 用過(guò)量100 % 的空氣在沸騰爐內(nèi)進(jìn)行氧化，使其中鐵全變成Fe2O3，硫全部氧化成SO2；離爐氣體經(jīng)凈化后進(jìn)入有催化劑的轉(zhuǎn)化室，使SO2轉(zhuǎn)化為SO3，其轉(zhuǎn)化率為90 %以上。如進(jìn)入轉(zhuǎn)化室的氣體的溫度為673.15 K，轉(zhuǎn)化室絕熱性能良好，同時(shí)考慮溫度對(duì)熱效應(yīng)的影響，試估算出口氣體的溫度可達(dá)多高。（答案：880 K）解：反應(yīng)為：4 FeS2 +11O2 = 2 Fe2O3+8SO2SO2 + 0.5 O2 = SO3第一步， 先 計(jì)算離開(kāi)轉(zhuǎn)化室的氣相組成： 現(xiàn)以4mol FeS2作為計(jì)算基礎(chǔ)，供給(包括過(guò)量O2)總氧量=11.0×2 = 22.0 mol引入空氣量：

28、22.0÷0.21=104.8 mol引入空氣中的N2： 104.8-22.0=82.8 mol爐氣中過(guò)剩氧： 22 -11=11.0 mol爐氣中SO2： 8 mol (轉(zhuǎn)化前)爐氣中SO3： 8×0.9 = 7.2 mol (轉(zhuǎn)化后)轉(zhuǎn)化時(shí)消耗氧量：7.2×0.5 =3.6 mol離開(kāi)轉(zhuǎn)化室氣體組成：SO3 7.2 mol；SO2 8 mol；O2 11.0 -3.6 =7.4 mol；N2 82.8 mol第二步，計(jì)算轉(zhuǎn)化時(shí)放出的熱：查表得：SO2(g),298K = -296.8 kJ·mol-1; SO3(g),298K=-295.72 kJ&

29、#183;mol-1;Cp,m SO2(g)= 43.43 +10.63×10-3T-5.94×105T-2Cp,m SO3(g)= 57.32+26.86×10-3T-13.05×105T-2Cp,m O2(g) = 29.96 + 4.2×10-3T-1.67×105T-2Cp,m SO2(g)=27.87 + 4.27×10-3TCp = 7.2 Cp,m SO3(g)-7.2 Cp,m SO2(g)-3.6 Cp,mO2(g)= -7.848 + 101.736×10-3T- 45.18×105

30、T-27.2 (298.15K) = 7.2（-395.72）- (-296.81)= -712.15 kJ7.2(673K) = 712150+= - 705018.49 J第三步，所放出的熱全部用于轉(zhuǎn)化室氣體升溫，則 )dT= 2976.79T + 293.27×10-3T2 + 111.07×105T-1 -2152713.873 得：2976.79T+293.27×10-3T2 +111.07×105T-1-2057732.26 = 0T + 9.85×105T2 + 3731.2T-1-960 = 0用試算法解得T= 880 K191

31、 mol理想氣體，溫度為298.15 K，壓強(qiáng)為，經(jīng)恒溫可逆膨脹至體積增加1倍，求。如改為恒溫自由膨脹，其又為多少? （答案：5.76 J·K-1）解： 此題可直接套用公式。恒溫條件下的熵變?yōu)椋?若改為恒溫自由膨脹，因始末態(tài)相同，按狀態(tài)函數(shù)法的原則，其S亦為5.76 J·K-1201 mol雙原子理想氣體，溫度為298.15 K，壓強(qiáng)為，分別進(jìn)行：絕熱可逆膨脹至體積增加1倍；絕熱自由膨脹至體積增加1倍。求這些過(guò)程的。（答案： 0， 5.76 J·K-1）解： (1) Qr = 0 S = 0 (2) 絕熱自由膨脹為不可逆過(guò)程，但因Q = 0, W= 0，從而U =

32、 0，說(shuō)明溫度不變，故可以按 恒溫過(guò)程計(jì)算體系的熵變：211 mol液體在0.1 MPa的壓強(qiáng)下，由298.15 K升溫至323.15 K。已知(H2O，l) 75.3 J·mol-1·-1，求過(guò)程的。如熱源溫度為373.15 K，判斷此過(guò)程的可逆性。（答案：6.1 J·K-1，不可逆）解： S隔=S +S環(huán) = 6.06- 5.0 5= 1.01 J·K-1 >0，此過(guò)程為不可逆。1 mol A 1 mol B283 K, V 293 K, V22設(shè)有兩種氣體，其28 J·mol-1·-1，用隔板分開(kāi)(如右圖所示)，兩側(cè)的體積

33、相等，容器是絕熱的。試求抽去隔板后的。（答案：11.53 J·K-1）解：由題意知，抽去隔板，A,B兩種氣體的溫度及體積都在變化(設(shè)A,B均為理想氣體)，故先求出混合后的溫度，因氣體的物質(zhì)的量相等，恒壓熱容相同，故T= (283+293)÷2 = 288K對(duì)A而言： 對(duì)B而言： S = SA + SB = 6.108 + 5.424 =1 1.53 J·-123將1 mol O2由298.15 K，的壓強(qiáng)下經(jīng)恒溫可逆壓縮增至壓強(qiáng)為607950 Pa的末態(tài)，試求、體，及隔。如改為恒外壓 (607950 Pa)壓縮至同一末態(tài)，上述各熱力學(xué)量又為多少?（答案： Q =

34、-4.44 kJ，H =U = 0，W =G =A = 4.44 kJ，S = 14.9 J·K-1，S隔= 0， Q = -12.4，W = 12.4 kJ，S隔= 26.67 J·K-1，其余同）解：(1) 將O2視為理想氣體，因是恒溫可逆壓縮，故=0 =-T= - Qr = 4.44 kJ=-T= - Qr = 4.44 kJ體= Qr / T= （-4441）÷298.15= -14.9 J·K-1外= -Qr / T = 4441÷298.15= 14.9 J·K-1隔= 體+外= 0(2) 因恒外壓壓縮，則 外= -Q/T

35、=12394÷298.15 = 41.57 J·K-1隔=體+外= （-14.9） + 41.57 = 26.67 J，及均與(1)同。24試計(jì)算壓強(qiáng)為、溫度為373.15K時(shí)，1mol水向真空蒸發(fā)為同溫同壓的水蒸氣的體、外及總。已知水的蒸發(fā)熱 (、373.15 K)為40.710 J·mol-1，在此條件下的水蒸氣可視為理想氣體。（答案：S體 = 109.1，S外 = -100.78，S總 = 8.32 J·K-1）解：體= Qr/T=/T= 40710/373.15 =109.1 J·K-1 因向真空膨脹，W = 0Q =-pVg=- nR

36、T= 40710-1×8.314×373.15= 37608 J外= -Q/T外 = (-37608)÷373.15= -100.8 J·K-1總 = 體 + 環(huán)= 109.10 -100.8 = 8.3 J·K-1>0此過(guò)程可自動(dòng)進(jìn)行。25設(shè)有一化學(xué)反應(yīng)在298.15 K及下進(jìn)行，放熱41.84 kJ。設(shè)在同樣條件下，將此反應(yīng)通過(guò)可逆原電池來(lái)完成，此時(shí)放熱8.37 kJ。試計(jì)算：(1)此反應(yīng)的；(2)當(dāng)此反應(yīng)不在可逆原電池內(nèi)發(fā)生時(shí)的外及總，并判斷此反應(yīng)能否自動(dòng)進(jìn)行；(3)體系可能做的最大有效功。（答案：S = -28.1 J·

37、K-1，S外 = 140.3 J·K-1，S總 = 112.2 J·K-1， W /= 33.47 kJ）解： (1) 體= Qr/T = -8370÷298.15= -28.1 J·K-1 (2) 外= -Q/T外= (-41840)÷298.15 =140.3 J·K-1總 =體+環(huán)= (-28.1) +140.3 =112.2 J·K-1 反應(yīng)可自動(dòng)進(jìn)行 (3) 在恒溫恒壓下體系可能作的最大有效功即為的負(fù)值，即 Wmax= - Wmax= -(-T) = - (- 41840) -298.15×(-28.1)

38、 = 33462 J26已知苯的熔點(diǎn)為278.15 K、（C6H6, 278.15）9916 J·mol-1，液態(tài)苯和固態(tài)苯的分別為126.78 J·mol-1·K-1和122.59 J·mol-1·K-1。試計(jì)算268.15 K時(shí)，1 mol過(guò)冷液態(tài)苯凝固成268.15 K固態(tài)苯的體，并判斷過(guò)程能否進(jìn)行。（答案：S = -35.52 J·K-1，能自動(dòng)進(jìn)行）解：此凝固過(guò)程為不可逆過(guò)程，故應(yīng)作如下設(shè)計(jì)：苯(l), 268.15 K, p苯(s) 268.15 K , p苯(s), 278.15 K, p苯(l), 278.15 K,

39、p 123恒壓可逆升溫恒壓可逆降溫恒壓恒溫可逆相變體=1+2+3 = 因?qū)嶋H體系非隔離體系，不能用體來(lái)判斷過(guò)程的方向，而必須用總來(lái)判斷；體= -Q體/T外總=體+外=(-35.5) +36.8 =1.3 J·K-1 總>0，故此反應(yīng)能自動(dòng)進(jìn)行。271 mol理想氣體從同一始態(tài)( 298.15 K，506625 Pa )分別經(jīng)歷下列過(guò)程達(dá)到相同末態(tài)(298.15 K，)：(1) 絕熱可逆膨脹然后恒壓可逆膨脹；(2) 恒壓可逆膨脹然后經(jīng)恒容到達(dá)末態(tài)。試分別計(jì)算此二過(guò)程的、及。已知此氣體的恒壓摩爾熱容12.47 J·mol-1·-1。（答案：U =H =0，S =

40、 13.4 J·K-1，G = -3995 J）解：兩過(guò)程的始末態(tài)相同，故其DU，DH，DS及DG均相同，計(jì)算時(shí)選任一過(guò)程皆可： 1 mol 理氣, 298.15 K,101325 Pa1 mol 理氣, 298.15 K,5´101325 Pa 因恒溫，故： DU = DH = 0 而 所以：DG = DH - T´ DS = -3995 J281 mol理想氣體(12.47 J·mol-1·K-1)，經(jīng)歷一絕熱不可逆過(guò)程到達(dá)273.15 K、的末態(tài)。已知此過(guò)程的20 J·K-1，體系做功為1200 J，求始態(tài)的、及。（答案：p =

41、 2388.74 Pa，V = 1.286 dm-3，T = 369.4 K，H = -2000.5 J）解：(1) 求T1，對(duì)絕熱不可逆過(guò)程，可用W = CV,m(T2-T1)（- 1200 ）=12.47×(273.15 - T1)得：T1=369.4 K(2) 求p1，V1因：所以：得：p1=2388744 Pa = 2388.74 kPaV1 = 1.286×10-3m3 =1.286 dm3(3) 求= nCp,m(T2-T1) = 20.784×(273.15 -369.4) = -2000.5 J29已知298.15 K及下，金剛石及石墨的摩爾熵分別

42、為2.448 J·K-1及5.711 J·K-1；它們?nèi)紵龝r(shí)分別放熱為 395 409 J·mol-1及393 514 J·mol-1；它們的密度分別為3 513 kg·m-3和2 260 kg·m-3，并且密度與壓強(qiáng)無(wú)關(guān)。試計(jì)算：(1)在298.15 K、下，1 mol石墨轉(zhuǎn)變成金剛石的，指出何種晶型穩(wěn)定；(2)在298.15 K時(shí)，使石墨轉(zhuǎn)變成金剛石，最少需加多大的壓強(qiáng)。（答案： 2868 J， 14932×101325 Pa）解：(1) 求298.15K，下 C(石墨) C(金) 的 可見(jiàn)在298.15K及下，石墨比金

43、剛石穩(wěn)定。(2) 求最少需加的壓強(qiáng)：設(shè)至少需加的壓強(qiáng)為p2，則 30已知合成氮的反應(yīng)在298.15 K、下，92.38 kJ·mol-1，33.26 kJ·mol-1，求500 K及1 000 K下的 (設(shè))，并說(shuō)明升溫對(duì)反應(yīng)有利還是不利。 （答案：G500K = 6.765，G1000K = 106.0 kJ·mol-1）解： 根據(jù)公式： 有： 隨溫度升高而增大，表明反應(yīng)趨勢(shì)隨升溫而降低，故升溫對(duì)合成氨反利。311 mol理想氣體在一定溫度及壓強(qiáng)下，絕熱自由膨脹至體積增加1倍，試計(jì)算末態(tài)總微觀狀態(tài)之比21。已知玻耳茲曼常數(shù)為1.381×10-23J&#

44、183;K-1。（答案：101.812×1023）解：因絕熱自由膨脹Q = 0，W = 0，可見(jiàn)體系的溫度不變(對(duì)理想氣體)，故此過(guò)程的熵變化值為根據(jù)波爾茲曼公式S = kln故 32苯的正常沸點(diǎn)為353 K，此時(shí)(C6H6，353)30.77 kJ·mol-1。現(xiàn)將353 K、下的1 mol液態(tài)苯向真空恒溫蒸發(fā)為同溫同壓下的苯蒸氣(可視為理想氣體)，試計(jì)算：(1) 此過(guò)程中苯吸收的熱和所做的功；(2) (C6H6)及；(3) 在298.15K時(shí)苯的飽和蒸氣壓。（答案： Q = 0，W = 27835J， 87.81 J·mol-1·K-1，0， 147

45、22.53 Pa）解：(1) 因是恒溫向真空膨脹 W = 0，又因 T1=T2，p1 = p2， =30770 J·mol-1Q =- p (Vg -V1) - pVg=-nRT =30770 -8.314×353 = 27835.16 J (2) (3) 因溫度變化很小，故可視為常數(shù)。 所以：33已知乙烯的蒸氣壓與溫度的關(guān)系式為：式中的單位為帕斯卡(Pa)，下同試計(jì)算乙烯在正常沸點(diǎn)169.3 K下的蒸發(fā)熱。（答案：13.84 kJ·mol-1）解：由公式 得： 34硫的晶型轉(zhuǎn)變反應(yīng)為：斜方 = 單斜。在轉(zhuǎn)變溫度附近，單斜硫飽和蒸氣壓與溫度的關(guān)系為；斜方硫的為。試

46、計(jì)算：(1)轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度；(2)該溫度下的摩爾相變熱；(3)在298.15 K下，轉(zhuǎn)變反應(yīng)的。壓強(qiáng)單位均為帕斯卡(Pa)。（答案： 368.65 K， 3543 J·mol-1， 676.44 J·mol-1）解：(1) 因在轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度下，兩種晶型硫的蒸汽壓相等。 得轉(zhuǎn)變點(diǎn)溫度： T =368.65 K (95.5)(2) 求摩爾相變熱：先設(shè)計(jì)如下過(guò)程：S(斜方) ， 298.15KS(單斜) 298.15KS(g)，p單， 298.15KS(g)，p斜 ，298.15KtrsGmH = 0G2G3 = 0，-vapHm（單斜）G1 = 0，vapHm（斜方） 由給出蒸汽壓與

47、溫度關(guān)系式可以得出相變熱： vapHm（斜方） = （-2.303）×8.314×(-5267) = 100848 JvapHm（單斜）= （-2.303）×8.314×(-5082) = 97305.05 J所以：= vapHm（斜方）+ - vapHm（單斜）= 100848 - 97305.05 = 3543 J·mol-1(3) 求35已知熔點(diǎn)時(shí)液態(tài)錫及固態(tài)錫的密度分別為6.988×103kg·m-3及7.184×103 kg·m-3，錫的熔化熱為7 071 J·mol-1，其熔點(diǎn) (壓

48、強(qiáng)下)為505.05 K。試計(jì)算在10132500 Pa的壓強(qiáng)下錫的熔點(diǎn)。（答案：505.38 K）解：根據(jù)Clapeyron方程：將fusHm，Vl及Vs視為常數(shù)，積分得： T2 = 505.38K (232.23)36已知汞在373.15 K和下的蒸氣壓為36.40 Pa，汞的密度為13.352 kg·L-1，試估算在373.15 K及101 325 kPa的壓強(qiáng)下汞的蒸氣壓。（答案：59.46 Pa）解：應(yīng)用外壓對(duì)飽和蒸氣壓影響的公式：由：得：pg = 59.46 Pa371 mol單原子理想氣體溫度為273 K，壓強(qiáng)為，試計(jì)算經(jīng)下列變化后的。設(shè)在此條件下氣體的摩爾熵為100

49、J·mol-1·K-1。(1)在恒壓下體積增加1倍；(2)在恒容下壓強(qiáng)增加1倍；(3)在恒溫下壓強(qiáng)增加1倍。（答案： -29.49 kJ·mol-1， -26.34 kJ·mol-1， 1.573 kJ·mol-1）解： (1) 恒壓下 有：，積分得：Sp = CplnT + B在273 K時(shí)有：100 = 20.785ln273 + B， 可得B = -16.59所以：ST = 20.785lnT -16.59又因：dG = -SdT所以：=(2) 恒容下 有： 積分得：SV = 12.47lnT + D在273 K時(shí)有： 100 = 12.

50、47ln273 + D 可得： D = 30.05所以：SV = 12.47lnT + 30.05T2 = 2T1 = 546 KS2 = 12.47ln546 + 30.05 = 108.64 J·mol-1·K-1DHm = Cp,mDT = 5674 JDGm = DHm - D( TS ) = DHm (T2S2 -T1S1 ) = -26345 J·mol-1(3) 恒溫下： 所以：38試計(jì)算263.15 K及的壓強(qiáng)下，1 mol水凝結(jié)成冰時(shí)，冰和水的飽和蒸氣壓之比。已知冰及水的摩爾恒壓熱容分別為 37.65 J·mol-1·K-1及

51、75.31 J·mol-1·K-1；在273.15 K時(shí)冰的熔化熱為6 025 J·mol-1。（答案：0.906）解：現(xiàn)設(shè)計(jì)如下的五步可逆過(guò)程來(lái)代替原過(guò)程：(圖中Ps及Pl分別為冰和水的飽和蒸氣壓)H2O(l)263.15 K, pqH2O(s)263.15 K, pqH2O(l)263.15 K, plH2O(g)263.15 K, plH2O(s)263.15 K, psH2O(g)263.15 K, ps12345DG, DS解題思路：為求得ps和pl的比值，過(guò)程3是關(guān)鍵。 當(dāng)水蒸氣當(dāng)作理想氣體時(shí)，過(guò)程3的熱力學(xué)量中只有DS或DG與有關(guān)。計(jì)算DS較簡(jiǎn)單。

52、S =S1+S2+S3+S4+S5因壓強(qiáng)不大，對(duì)凝聚相的影響可以忽略，故：S1= 0，S5 = 0；而：； ；所以： 又因：C p,m = Cp,m(l) - Cp,m(s)則：(263K) = (273 K) + H2O(l)263.15 K, pqH2O(s)263.15 K, pqH2O(l)273.15 K, pqH2O(s)273.15 K, PqIIII DSII為了求得原過(guò)程的S，還需設(shè)計(jì)另外的循環(huán)： 可見(jiàn)： S = SI+SII+SIII 所以有：39在298.15 K及506625 Pa下，1 dm3的氧氣經(jīng)絕熱可逆膨脹至，試計(jì)算該過(guò)程的、及。已知氧的(298 K)205 J·mol-1·K-1，(O2,g)29.1J·mol-1·-1，并可將氧視為理想氣體。（答案：U = -466 J， H = -652 J，A = 3831 J，G = 3645 J，S = 0）解：(1) 先求出氧氣的量n及終態(tài)的溫度T2：，(2) 求，：= nCV,m(T2-T1) = 0.204×(29.1-R)(188.24 -298.15) = - 466 J= nCp,m(T2-T1) = 0.204×29.1×(1