混凝土外加劑合成與復(fù)配技術(shù)詳解.docx

1、混凝土外加劑合成技術(shù)復(fù)配技術(shù)的工程應(yīng)用在眾多高性能減水劑中，具有梳形分子結(jié)構(gòu)的聚竣酸系減水劑由于其具 有減水率高，混凝土坍落度經(jīng)時(shí)損失小，摻量低。等優(yōu)點(diǎn)，已成為國(guó)內(nèi)外外 加劑研究與開發(fā)的熱點(diǎn)13。本文在總結(jié)現(xiàn)有聚竣酸系減水劑合成方法的基礎(chǔ) 上，采用了一種新的合成途徑，試驗(yàn)合成了 一代號(hào)為NKY勺聚竣酸系減水劑。1現(xiàn)有的合成方法根據(jù)現(xiàn)在公開報(bào)道的文獻(xiàn)，可以把聚竣酸減水劑的合成方法簡(jiǎn)單地歸結(jié) 為兩類：一是先縮合后共聚；二是先共聚后縮合。1.1先縮合后共聚所謂先縮合后聚合就是先將脂肪族竣酸單體，通常是丙烯酸或甲基丙烯酸單體，與聚乙二醇醍進(jìn)行縮合反應(yīng)，在聚醍上引入活性雙鍵，縮合成分子 量在200至30

2、00之間的活性大單體，然后由該大單體與各種竣酸單體共聚 而得。T .Hirate等人網(wǎng)采用不同鏈長(zhǎng)的甲氧基聚乙二醇醍與甲墓丙烯酸縮合， 再由該大單體與甲基丙烯酸共聚而得一混凝土坍落度保持性很好的外加劑。 M. Ki-noshitam等人先合成了甲基封端的聚氧乙烯丙烯酸酯，然后與丙烯酸 鈉、烯丙基磺酸鈉在水溶液中共聚，制得水溶性共聚物，作為混凝土外加劑 使用時(shí)，只需添加0. 01% 0. 2%,便可改善混凝土的和易性，提高了混 凝土的強(qiáng)度。清華大學(xué)的李崇智3則用過(guò)量的丙烯酸與不同分子量的聚乙二醇部分酯化，得到系列的聚乙二醇單丙烯酸酯，再與（甲基）丙烯酸及（甲基）丙烯磺謝謝欣賞酸鈉共聚，所合成減水

3、劑的水泥凈漿流動(dòng)度1h 基本無(wú)變化。華東理工大學(xué)包志軍等的6 合成方法如下：第一步在四口燒瓶中依次按配比加入聚乙二醇單甲醚、對(duì)苯二酚、對(duì)甲苯磺酸和甲基丙烯酸，加熱攪拌，并升溫至110C，反應(yīng)5h,得到大分子單體（MAMPEC）第二步同時(shí)滴加MAMPE的烯酸和過(guò)硫酸銨水溶液經(jīng)共聚反應(yīng)后得成品，該產(chǎn)品在0 8摻量，時(shí)的減水率達(dá)25 1。國(guó)內(nèi)的研究者大多采用此種方法。這種方法的優(yōu)點(diǎn)是各官能團(tuán)的摩爾比率可任意調(diào)節(jié)，分子設(shè)計(jì)多樣性。但缺點(diǎn)也是很多的，其一是功能性大分子單體的合成難度大，未形成商品化生產(chǎn)， 如何保證雙羥基的聚乙二醇只有一個(gè)羥基與丙烯酸發(fā)生酯化反應(yīng)比較困難，工藝復(fù)雜，控制不好則會(huì)交聯(lián)成網(wǎng)狀高

4、分子而失去流動(dòng)性。其二（ 甲基 ） 丙烯酸活性較大，極易發(fā)生聚合，所以在縮合反應(yīng)時(shí)，必然要加入阻聚劑。此時(shí)，若阻聚劑含量過(guò)小，則聚合在第一步就會(huì)發(fā)生，使得一部分單體酯化不完全，產(chǎn)物分子量、側(cè)鏈都會(huì)相對(duì)減少，這必然會(huì)影響到流動(dòng)性；若阻聚劑量過(guò)大，在第一步中雖然能充分起到阻聚作用，但過(guò)量的阻聚會(huì)影響之后的聚合，使得產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和分子量都會(huì)降低，從而減小流動(dòng)度。另外，該方法中間產(chǎn)物需經(jīng)分離提純后轉(zhuǎn)入第二個(gè)反應(yīng)釜進(jìn)行共聚合反應(yīng)，工藝比較復(fù)雜，操作不方便，成本較高，影響了該成果轉(zhuǎn)化為工業(yè)化生產(chǎn)。1.2 先共聚后縮合先共聚后縮合是指第一步將一種或幾種羧酸類單體在溶液中均聚或共聚成高聚物，分子量由幾千至幾萬(wàn)

5、不等，第二步由該高聚物與單甲氧基聚乙二醇醚在催化劑作用下發(fā)生縮合反應(yīng)，在高分子主鏈上引入聚醚側(cè)鏈。Grace 公司用烷氧基胺作反應(yīng)物與聚羧酸接枝，由于聚羧酸在烷氧基胺中是可溶的，酰亞胺化比較徹底，反應(yīng)時(shí)，胺反應(yīng)物加量一般為-COO摩爾數(shù)的10 -20，反應(yīng)分兩步進(jìn)行，先將反應(yīng)混合物加熱到高于150，反應(yīng)1. 53h,然后降溫到100130C,加催化劑反應(yīng)1. 53h即可得所需產(chǎn)品 7 。國(guó)內(nèi)的研究者采用此種方法的不多，文獻(xiàn)中只見有同濟(jì)大學(xué)的王國(guó)建8 等采用該途徑，具體步驟如下：在帶有攪拌器和冷凝管的三頸瓶中，加入配方量的丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯，以醋酸乙酯為溶劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，加熱回

6、流反應(yīng)6h， 得到黃色共聚產(chǎn)物。在共聚產(chǎn)物中加入一定量的端羥基聚氧乙烯基醚及適量催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中常壓蒸餾出醋酸乙酯和水的共沸物反應(yīng)4. 6h,得到棕黃色接枝產(chǎn)物。在接枝產(chǎn)物中加入適量的醋酸乙酯，并在常溫下滴加濃硫酸進(jìn)行磺化反應(yīng)，滴加結(jié)束后反應(yīng)2h,得到深棕色磺化產(chǎn)物。再加入一定量的Na0H容液快速攪拌直至磺化產(chǎn)物完全溶解，得到最終產(chǎn)品。該合成方法的優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，所有反應(yīng)在一個(gè)反應(yīng)釜中完成，且操作方便，成本低。但也存在很多問(wèn)題，最大的難題是難于找到一種合適的溶劑作為聚合反應(yīng)的介質(zhì)。如以水為溶劑，則難于保證所有單體都溶于水，另外水也是活性較大的鏈轉(zhuǎn)移劑，而且由于縮合反應(yīng)是一可逆平衡

7、反應(yīng)，反應(yīng)本身要生成水，大量水的存在不利于反應(yīng)進(jìn)行。采用有機(jī)溶劑盡管能解決上述問(wèn)題，但同時(shí)也抹殺了該方法的最大優(yōu)點(diǎn)成本低，同時(shí)，對(duì)環(huán)境會(huì)造成不可避免的污染，也不符合可持續(xù)發(fā)展的要求。這也是該方法沒(méi)有被國(guó)內(nèi)眾多研究者采納的主要原因，但是我們應(yīng)當(dāng)看到，如果我們能夠解決上述問(wèn)題，該合成方法的前景是非常廣闊的，由該方法合成的減水劑較之萘系減水劑的競(jìng)爭(zhēng)力會(huì)大大提高。2聚竣酸減水劑NKY勺合成途徑本文在第二類方法的基礎(chǔ)上，采用原材料本身作為聚合合成反應(yīng)的介質(zhì)，不添加任何有機(jī)溶劑，經(jīng)試驗(yàn)合成了代號(hào)為NKY勺聚竣酸減水劑，具合成工藝簡(jiǎn)單， 操作方便，所合成的減水劑集高性能化以及經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性于一體。2 1 實(shí)

8、驗(yàn)用主要原材料甲基丙烯酸：化學(xué)純，上海五聯(lián)化工廠；單官能團(tuán)聚醚：自制；甲基丙烯磺酸鈉：工業(yè)品；引發(fā)劑：分析純，上海久意化學(xué)試劑有限公司；催化劑：化學(xué)純，上海五聯(lián)化工廠；鏈轉(zhuǎn)移劑：化學(xué)純，上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；水泥：海螺普硅42 5 級(jí)，比重3 15；砂：南京產(chǎn)河砂，比重2 63，細(xì)度模數(shù)2 75；石子：南京產(chǎn)碎石，比重2 72，粒徑5-20mm。3 2 合成方法在四口瓶中加入單官能團(tuán)聚醚、引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加甲基丙烯酸、甲基丙烯磺酸鈉，滴加完畢在5090c反應(yīng)14h,升溫至105150，加入催化劑進(jìn)行縮合反應(yīng)5-8h ，此過(guò)程不斷除去縮合而成的水分，用堿調(diào)節(jié)pH值至中性，即得

9、代號(hào)為NKY勺聚竣酸系高效減水劑。4 NKY混凝土性能試驗(yàn)3. 1減水率與摻量的關(guān)系圖1為NKY日本同類產(chǎn)品及蔡系高效減水劑三者的減水率隨摻量而變 化的情況，圖2則是在同一減水率下三種產(chǎn)品的摻量比較。由圖1可見，NKYW日本產(chǎn)品性能接近，相同摻量下減水率略低于日本產(chǎn) 品。摻量為9. 1%時(shí)，減水率為10%;飽和摻量為0. 3%,此時(shí)減水率為 30%;最佳摻量為0. 2%-0. 3%,減水率為20%30%。而奈系產(chǎn)品摻量 在1. 7%時(shí)達(dá)到飽和，最大減水率為 26%。由圖2可見，要達(dá)到相同減水 率，NKY勺摻量略大于日本產(chǎn)品，兩者均遠(yuǎn)低于奈系產(chǎn)品的摻量。減水率在 10%時(shí)，NKYW奈系摻量之比為

10、1: (34);減水率在18%時(shí)，摻量之比為 1: 6;減水率在26%時(shí)，摻量之比為1: (7 8)。這說(shuō)明了在高減水率的要 求下，聚竣酸系減水劑的應(yīng)用成本將會(huì)低于奈系減水劑成本。0 a， IO 1.52.(12,5不同摻量下的混凝土減水率處圖2同一減水率的摻量謝謝欣賞3. 2抗壓強(qiáng)度比按照GBJ81-85規(guī)定的方法進(jìn)行混凝土強(qiáng)度試驗(yàn)。 混凝土配合比及拌合物部分性能見表1。各齡期下?lián)讲煌瑴p劑混凝土的強(qiáng)度比較見圖3。表1混凝土試驗(yàn)配合比及性能 42. 9%, 28d強(qiáng)度增加34. 2%,說(shuō)明NKY勺加入并沒(méi)有延緩混凝土早期強(qiáng) 度的發(fā)展。摻FDN(20)和摻NKY(3#相比，減水率同為20%,坍落

11、度都為90mm 時(shí)，強(qiáng)度卻有較大的差別，摻 FDN昆凝土 28d強(qiáng)度為38. 5MPa而摻NKY 混凝土 28d強(qiáng)度為43. 4MPa.水編砂膠號(hào)率比水泥小石(kg/(kg /m3)吊）水(kg/ m3)減水劑減品水種%率%中石(kg 7 m3)坍落度mm10.550.4183330-902 0.44 0.4 146330FDN 1.420903 0.44 0.4 146330NKY 0.23209040.390.4128330NKY 0.3030887281092745111874511187641146與空白組相比，達(dá)到相同坍落 摻減水劑組由于降低了水的用量， 土強(qiáng)度均明顯增加，強(qiáng)度增加幅

12、度 膠比的減小幅度接近線性關(guān)系。4# 相比，3d強(qiáng)度增加59%, 7d強(qiáng)度回 度時(shí),混凝與水與1#增加? 圖3不同試驗(yàn)編號(hào)的混凝土抗壓強(qiáng)度4結(jié)論(1)用原材料本身作為共聚反應(yīng)的介質(zhì)，不添加任何有機(jī)溶劑進(jìn)行聚竣 酸減水劑的合成，具工藝簡(jiǎn)單、操作方便，可實(shí)現(xiàn)高性能化與經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保 性的統(tǒng)一。(2)本文所述方法合成的減水劑性能接近國(guó)外同類產(chǎn)品的性能，對(duì)混凝土后期強(qiáng)度有所提高，但不影響混凝土早期強(qiáng)度的發(fā)展。?商品混凝土、工程混凝土、預(yù)制件混凝土等，現(xiàn)已大量使用外加劑。怎 樣經(jīng)濟(jì)、高效的使用外加劑，不單是節(jié)能、低成本的經(jīng)濟(jì)問(wèn)題，也是一個(gè)技 術(shù)問(wèn)題。同時(shí)是我國(guó)外加劑今后發(fā)展的導(dǎo)向問(wèn)題。因我國(guó)外加劑市場(chǎng)資源

13、相 對(duì)充沛，買方在市場(chǎng)中占據(jù)主導(dǎo)地位，外加劑的性能受買方技術(shù)要求的支配。 外加劑的技術(shù)發(fā)展必然會(huì)受到影響，怎樣科學(xué)、合理的使用外加劑，使其發(fā) 揮應(yīng)有的作用，現(xiàn)對(duì)外加劑生產(chǎn)一一工程應(yīng)用，作一些淺析。1 、以滿足商硅運(yùn)輸、泵送為目的的外加劑。這類外加劑主要表現(xiàn)為摻量低(蔡系減水劑及復(fù)配品)摻量在1匯1.5% (液體)左右。其特點(diǎn)是相對(duì)減水率較低，但緩凝保塑效果較好。購(gòu)方使用這樣的外加劑一股給的水灰比都較大，或所用水泥蓄水量較低。其購(gòu)價(jià)也較低。水泥用量及混凝土集料成本較高。與不摻外加劑的空白混凝土相比（同塌落度）增強(qiáng)不大。2 、以滿足商砼要求，有減水要求的外加劑。這類外加劑摻量（液體）一般在2 2.

14、5%，購(gòu)方所使用的水泥蓄水量較大，或品種較多。商砼集料價(jià)位適中，可選用一部分質(zhì)差價(jià)低的材料。商砼強(qiáng)度與空白（相同塌落度）相比有所增強(qiáng)。3 、以滿足市場(chǎng)需求，供應(yīng)高強(qiáng)混凝土和特種混凝土為使用目的的外加劑。這類外加劑摻量一般為2.53%（不含抗?jié)B、抗磨、抗凍等其它功能），這類外加劑水灰比較低，購(gòu)方對(duì)沙、石含泥量、細(xì)度、粒徑、石粉含量、吸水等都有要求。同時(shí)對(duì)外加劑的減水率和易性、泌水率、 增強(qiáng)性、 保塑性、商混外觀等有一定要求。這類外加劑具備了同強(qiáng)度要求下，調(diào)整、改變配合比，選擇集料的可行性。4 、以滿足特種工程需要的外加劑。這類外加劑一般為多品種復(fù)合的外加劑或聚羧酸類減水劑，這類減水劑各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)

15、均能滿足設(shè)計(jì)施工需要，可生產(chǎn)高質(zhì)、耐久高強(qiáng)的混凝土。綜上所述，外加劑是按市場(chǎng)需求分類，在實(shí)際中，外加劑供應(yīng)商不可能按照自己的標(biāo)準(zhǔn)來(lái)生產(chǎn)外加劑。滿足市場(chǎng)，按照市場(chǎng)需求生產(chǎn)、研究外加劑技術(shù)性能是外加劑廠的主導(dǎo)發(fā)展方向。二、外加劑生產(chǎn)應(yīng)用中的幾個(gè)模式1 、 復(fù)配型外加劑復(fù)配廠從合成減水劑廠及其它所需材料廠家購(gòu)進(jìn)原材料，進(jìn)行功能性的疊加復(fù)合，加入載體后，供應(yīng)給商砼站、工程使用單位。這類廠投資少、見效快，有一定的利潤(rùn)空間。在外加劑行業(yè)中占60%以上。這類廠的技術(shù)差異較大，究其原因是復(fù)配組方技術(shù)、檢驗(yàn)檢測(cè)方法、商砼知識(shí)、原料采購(gòu)方面的差異。2 、合成復(fù)配型國(guó)內(nèi)部分減水劑主料合成廠擁有自己的復(fù)配技術(shù)，可把自

16、己的產(chǎn)品進(jìn)行調(diào)整、復(fù)合，然后直供商砼站或 ：程中使用。這類廠在行業(yè)中占有30%左右。技術(shù)上的差異在于合成工藝、配方、原料及所掌握的同類產(chǎn)品中先進(jìn)程度的工藝配方。單一產(chǎn)品的廠家和多品種產(chǎn)品廠家也有一定的差異。3 、復(fù)配使用型這類企業(yè)大多屬于商混站自建外加劑復(fù)配廠，白配白用，可節(jié)省部分外加劑使用資金，以增強(qiáng)企業(yè)商砼的競(jìng)爭(zhēng)力。經(jīng)濟(jì)效益較好。也有施工單位自建外加劑廠的，目的為了節(jié)約資金和保證工程質(zhì)量。這類企業(yè)由于自產(chǎn)白用對(duì)商砼集料相對(duì)熟悉，技術(shù)較簡(jiǎn)單。使用中可用外加劑解決商砼配合比問(wèn)題，同時(shí)也可用調(diào)整商砼配合比解決外加劑的問(wèn)題。在行業(yè)中商砼站（公司）建外加劑廠（復(fù)配、合成）的不足10%.這種模式是今后

17、發(fā)展的趨勢(shì)，也正是因此使的復(fù)配型企業(yè)經(jīng)營(yíng)更加困難，技術(shù)要求更高。并逐步建立自己的小型、多品種合成廠。4 、生產(chǎn)（合成、復(fù)配）經(jīng)營(yíng)、科研型在國(guó)內(nèi)有少數(shù)具有一定經(jīng)濟(jì)實(shí)力、技術(shù)實(shí)力的外加劑企業(yè)，這些企業(yè)在技術(shù)上位于前沿，有開發(fā)新產(chǎn)品、完成特種工程所需外加劑供應(yīng)的能力。是外加劑行業(yè)中新產(chǎn)品、新技術(shù)的代表性企業(yè)，也是我國(guó)外加劑發(fā)展方向所在。三、混凝土外加劑的應(yīng)用中的性價(jià)比簡(jiǎn)而言之就是以最少的價(jià)格獲得最高質(zhì)量的外加劑或商砼。性價(jià)比有廣義的性價(jià)比和狹義的性價(jià)比之分。廣義的性價(jià)比以較廣泛的范圍來(lái)綜合評(píng)定某種外加劑。如高性能混凝土所使用的高性能外加劑，價(jià)格一般都較高，單方混凝土成本也較高，但構(gòu)成的建筑使用壽命則

18、有大幅度增加。無(wú)論外加劑或商砼若按使用壽命計(jì)算，建筑成本則很低，實(shí)際上這類外加劑及商砼則單價(jià)并不高。國(guó)內(nèi)重要工程建筑都以追求建筑的耐外性為目標(biāo)， 對(duì)外加劑質(zhì)量也有嚴(yán)格要求，價(jià)位相對(duì)也較高，追求高性能外加劑，使用高性能混凝土，建設(shè)高質(zhì)量工程建筑是今后的發(fā)展方向。高性能外加劑在普通商砼中銷售也遇到了困難，市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)激烈，關(guān)注近期利益的現(xiàn)象普遍存在。生產(chǎn)、使用一般性能的外加劑成為了普通現(xiàn)象。由于外加劑材料成本、工藝等因素使減水率在14 25%以的外加劑、萘系減水劑占有主導(dǎo)地位。使一些高性能的外加劑少量進(jìn)入這一市場(chǎng)。狹義的性價(jià)比狹義的性價(jià)比分為以下幾個(gè)方面：減水組份的組織一般在2 種以上的減水材料， 有的泵送劑采用三元、四元復(fù)配技術(shù)，各種減水劑用量的合理組配，是 按單一減水組份對(duì)某水泥的適應(yīng)性而定的。同時(shí)還需對(duì)復(fù)合后效果進(jìn)行檢驗(yàn)、分析。各組份疊加有著一套試驗(yàn)方法，選擇外加劑品種，合理配量是組織減水組份的原則。在實(shí)踐中我們發(fā)現(xiàn)同一品種外加劑不同生產(chǎn)廠家的產(chǎn)品對(duì)某水泥而言有優(yōu)劣之分。確