表面科學與技術

1、學習表面科學與技術課程的心得體會化學氣相沉積姓名：蒲敏勝 ，學號：1303210012化學氣相沉積一 摘要： 化學氣相沉積CVD是利用加熱，等離子體激勵或光輻射等方法，使氣態(tài)或蒸汽狀態(tài)的化學物質(zhì)發(fā)生反應并以原子態(tài)沉積在置于適當位置的襯底上，從而形成所需要的固態(tài)薄膜或涂層的過程。一般地說，化學氣相沉積可以采用加熱的方法獲取活化能，這需要在較高的溫度下進行；也可以采用等離子體激發(fā)或激光輻射等方法獲取活化能，使沉積在較低的溫度下進行。另外，在工藝性質(zhì)上，由于化學氣相沉積是原子尺度內(nèi)的粒子堆積，因而可以在很寬的范圍內(nèi)控制所制備薄膜的化學計量比；同時通過控制涂層化學成分的變化，可以制備梯度功能材料或得到

2、多層涂層。在工藝過程中，化學氣相沉積常常在開放的非平衡狀態(tài)下進行，根據(jù)耗散結構理論，利用化學氣相沉積可以獲得多種晶體結構。在工藝材料上，化學氣相沉積涵蓋無機、有機金屬及有機化合物，幾乎可以制備所有的金屬，非金屬及其化合物沉積層。另外，由于氣態(tài)原子或分子具有較大的轉(zhuǎn)動動能，可以在深孔、階梯、洼面或其他形狀復雜的襯底及顆粒材料上進行沉積。為使沉積層達到所需要的性能，對氣相反應必須精確控制。二：化學氣相沉積原理化學氣相沉積過程分為四個重要階段；反應氣體向基體表面擴散，反應氣體吸附于基體表面，在基體表面上產(chǎn)生的氣相副產(chǎn)物脫離表面，留下的反應產(chǎn)物形成覆層。利用化學氣相沉積制備薄膜材料首先要選定一個或幾個

3、合理的沉積反應。根據(jù)化學氣相沉淀過程的需要，所選擇的化學反應通常應該滿足： 2.1反應物質(zhì)在室溫或不太高的溫度下最好是氣態(tài)，或由很高的蒸氣壓，且有很高的純度； 2.2通過沉積反應能夠形成所需要的材料沉積層； 2.3反應易于控制。用于化學氣相沉淀的化學反應有多種類型，其反應原理與特點介紹如下：（1）熱分解反應 氣態(tài)氫化物、羰基化合物以及金屬有機化合物與高溫襯底表面接觸，化合物高溫分解或熱分解沉積而形成薄膜。 例如：SiH4 Si+2H2 Ni(CO)4 Ni+4CO （2）氧化反應 含薄膜元素的化合物與氧氣一同進入反應器，形成氧化反應在陳地上沉 積薄膜。 例如：SiH4+O2 SiO2+2H2

4、a還原反應用氫、金屬或基材作還原劑還原氣態(tài)鹵化物，在襯底上沉積形成純金屬膜或多晶硅膜。 b水解反應 鹵化物與水作用制備氧化物薄膜或晶須。 C 可逆輸送 化學轉(zhuǎn)化或輸運過程的特征是在同一反映其維持在不同溫度的源區(qū)和沉淀區(qū)的可逆的化學反應平衡狀態(tài)。三：化學氣相沉積的類型化學氣相沉積（CVD）技術有多種分類方法，以主要特征進行綜合分類，可分為熱化學氣相沉積（TCVD）、低壓化學氣相沉積（LPCVD）、等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)、金屬有機化學氣相沉積（MOCVD）等。3.1 熱化學氣相沉積（TCVD）熱化學氣相沉積是指采用襯底表面熱催化方式進行的化學氣相沉積。該方法沉積溫度較高，一般在80

5、01200左右，這樣的高溫使沉底的選擇受到很大限制，但它是化學氣相沉積的經(jīng)典方法。3.1.1 熱化學氣相沉積裝置熱化學氣相沉積裝置，它包括相互關聯(lián)的三個部分：氣相供應系統(tǒng)、沉積室或反應室以及排氣系統(tǒng)。3.1.2影響沉積質(zhì)量的因素（1） 化學反應 對于同一種沉積材料，采用不同的沉積反應，其沉積質(zhì)量是不一樣的。這種影響主要來自兩個方面：一是沉積反應不同引起沉積速度的變化，沉積速度的變化有影響相關的擴散過程和成膜過程，從而改變薄膜的結構；二是沉積反應往往伴隨著一系列的摻雜副反應，反應不同導致薄膜組分不同，從而影響沉積質(zhì)量。（2） 沉積溫度 沉積溫度是化學氣相過程最重要的工藝條件之一，它影響沉積過程的

6、各個方面。首先，它影響氣體的質(zhì)量輸送過程。溫度不同，反應氣體和氣態(tài)產(chǎn)物的擴散系數(shù)不同，導致反應界面氣相的過飽和度和氣象物種沉積出固相的相對活度不同，從而影響薄膜的形核率，改變薄膜的組成和性能。其次，它影響界面反應。一般地說，沉積溫度的升高可以顯著增加界面反應速率，可能導致表面控制向質(zhì)量遷移控制的轉(zhuǎn)化，傾向于得到柱狀晶組織。第三，溫度同樣影響新生態(tài)固體院子的重排過程。溫度越高，新生態(tài)固體態(tài)原子的能量越高，相應地能夠躍過重排能壘而達到穩(wěn)定狀態(tài)的原子越多，從而獲得越加穩(wěn)定的結構。（3） 氣體壓力 在化學氣相沉積的實踐中，為獲得外延單晶薄膜材料，常使反應氣體保持較低的分壓。與此相反，當需要細晶粒薄膜時

7、，則使反應氣體的分壓保持在較高的水平上。這說明反應氣體的分壓是影響沉積質(zhì)量的重要因素。一般地說，氣相沉積的必要條件使反應氣體具有一定的過飽和度，這種過飽和狀態(tài)是薄膜形核生長的驅(qū)動力。當反應氣體分壓較小時，較低的過飽和度難以想成新的晶核，薄膜便以襯底表面原子為晶核種子進行生長，由此可以得到外延單晶薄膜材料。而當反應氣體分壓較大時，較高的飽和度可形成大量晶核，并在生長過程中不斷形成，最后生長成為單晶組織。在沉積多元組分的材料時，各反應氣體分壓的比例直接決定沉積材料的化學計量比，從而影響材料的性能。3.2 低壓化學氣相沉積（LPCVD）從本質(zhì)上講，低壓化學氣相沉積（約10kpa）是相對于常壓化學氣相

8、沉積而言的。由于反應器工作壓力的降低大大增強了反應氣體的質(zhì)量輸送速度，從而使低壓化學氣相沉積呈現(xiàn)出新的特點，因此，低壓化學氣相沉積在半導體工藝中得到了廣泛的應用。3.2.1低壓化學氣相沉積的基本原理在常壓下，質(zhì)量遷移速度與表面反應速度通常是以相同的數(shù)量級增加的；而在低壓下，質(zhì)量遷移速度的增加遠比界面反應速度快。反應氣體穿過邊界層，當工作壓力從1.0×105Pa降至70130Pa時，擴散系數(shù)增加約1000倍。因此，在低壓化學氣相沉積中，界面反應是速度控制步驟。由此可以推斷：低壓CVD在一般情況下提供更好的膜厚度均勻性、階梯覆蓋性和結構完整性。當然，反應速率與反應氣體的分壓成正比，因此，

9、系統(tǒng)工作壓力的降低應主要依靠減少載氣用量來完成。3.2.2低壓化學氣相沉積技術半導體工業(yè)涂覆硅晶片用低壓化學氣相沉積裝置，該反應系統(tǒng)采用臥式反應器，具有較高的生產(chǎn)能力；它的基座水平放置在熱壁爐內(nèi)，可以非常精確地控制反應速度，減少設備的復雜程度；另外，它采用垂直密集裝片方式，更進一步提高了系統(tǒng)的生產(chǎn)效率。3.3 等離子體增強化學氣相沉積（PECVD）3.3.1等離子體增強化學氣相沉積及其特點等離子體增強化學氣相沉積又稱為等離子體輔助CVD，是在傳統(tǒng)CVD基礎上發(fā)展起來的一種新的制膜技術。它是借助于外部電場的作用引起放電，使前驅(qū)氣體成為等離子體狀態(tài)，等離子體激活前驅(qū)期體發(fā)生化學反應，從而在襯底上生

10、長薄膜的方法。特別適用于功能材料薄膜和化合物膜的合成，并顯示出許多優(yōu)點。相對于TCVD、真空蒸鍍和濺射而言，被視為第二代薄膜技術。PECVD技術的特點如下：（1） 實現(xiàn)了薄膜沉積工藝的低溫化。（2） 可俗語薄膜以獨特的性能。 一些按熱平衡理論不能發(fā)生的反應和不能獲得的物質(zhì)結構，在PECVD系統(tǒng)中將可能發(fā)生。例如體積分數(shù)為1%的甲烷在H2中的混合物熱解時，在熱平衡的CVD中得到的是石墨薄膜，而在非平衡的等離子體化學氣相沉積中可以得到金剛是薄膜?？梢灶A料，PECVD系統(tǒng)中將可能獲得的準穩(wěn)結構將賦予薄膜以獨特的特性。（3） 可用于生長界面陡峭的多層結構。在PECVD的低溫沉積條件下，如果沒有等離子體

11、，沉積反應幾乎不會發(fā)生。而一旦有等離子體存在，沉積反應就能以適當?shù)乃俣冗M行。這樣一來，可以把等離子體作為沉積反應的開關，用于開始和停止沉積反應。由于等離子體開關的反應時間相當于氣體分子的碰撞時間，因此利用PECVD技術可生長界面陡峭的多層結構。（4） 可以提高沉積速率，增加莫厚均勻性。這是因為在多數(shù)PECVD的情況下，體系壓力較低，增強了前驅(qū)氣體和氣態(tài)副產(chǎn)物穿過邊界層在平流層和襯底表面之間的質(zhì)量輸運。當然，等離子體容易對襯底材料和薄膜材料造成離子轟擊損傷。在PECVD過程中，相對于等離子體電位而言，襯底電位通常較負，這勢必招致等離子體中的正離子被電場加速后轟擊襯底，導致襯底損傷和薄膜缺陷。另外

12、，PECVD反應是非選擇性的。等離子體中點在的能量分布范圍很寬，除電子碰撞外，在粒子碰撞作用和放電時產(chǎn)生的射線作用下也可產(chǎn)生新粒子，因此PECVD裝置一般來講比較復雜，價格也較高。3.4金屬有機化學氣相沉積（MOCVD）3.4.1金屬有機化學氣相沉積及其特點金屬有機化學氣相沉積是以一種或一種以上的金屬有機化合物為前驅(qū)體的沉積工藝。金屬有機化合物的采用，使它在工藝方法特征，沉積材料性能方面有別于其他的化學氣相沉積方法，有以下幾個特點：（1）金屬有機化合物前驅(qū)體可以在熱解或者光解作用下，在較低溫度沉積出各種無機材料，如金屬、氧化物、氮化物、氟化物、碳化物和化合物半導體等薄膜材料。由于其沉積溫度介于

13、高溫熱CVD和低溫等離子體增強CVD之間，所以也稱金屬有機化學氣相沉積為中溫化學氣相沉積。（2）與沉底組分明顯不同的外延沉積薄膜具有很高的韌性，即使化學性質(zhì)完全不同，只要晶格常數(shù)足以與襯底匹配，就能用于沉積外延薄膜，從而確立了它作為外延生長技術獨特而重要的地位。（3）利用有機化學氣相沉積可以生產(chǎn)厚度薄至幾個原子層、可精確控制摻雜水平和合金組分、界面變化陡峭的多層結構，它使量子階器件和應變層超晶格的生產(chǎn)成為可能。因此，在微電子領域，MOCVD技術也成為金屬有機化學氣象外延（MOVPE）。（4）設備簡單，可以獲得高純度的氣態(tài)前驅(qū)體。四：化學氣相沉積的特點 化學氣相沉積之所以得到發(fā)展，是和它本身的特點分不開的，其特點如下： (1）沉積物種類多：可以沉積金屬、合金、陶瓷或或化合物層，這是其他方法無法做到的。 (2）能均勻覆蓋幾何形狀復雜的零件，這是因為CVD涂覆過程中，離子有高度的分散性。 (3）可以在大氣壓或者地域大氣壓下進行沉積。 (4）通常在8501100下進行，覆蓋和基體結合緊密，但工件畸變較大，沉積后一般仍需要熱處理。 (5）采用等離子或激光輔助技術，可以強化化學反應，降低沉積速度。 (6）容易控制覆蓋層得致密度和純度，也可以獲得梯度覆蓋層或混合覆層。 (