離子液體概述及其應(yīng)用

1、離子液體概述及其應(yīng)用前言 ：離子液體是僅由陰陽(yáng)兩種離子組成的有機(jī)液體， 也稱(chēng)之為低 溫下的熔鹽。離子液體具有低蒸汽壓，良好的離子導(dǎo)電導(dǎo)熱性，液體 狀態(tài)溫度范圍廣和可設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn)。 離子液體所具備的這些其他液體 無(wú)法比擬的性質(zhì)， 給大部分傳統(tǒng)化工反應(yīng)提供了新的思路， 特別是在 綠色化學(xué)設(shè)計(jì)中的應(yīng)用。 本文首先闡述了離子液體的基礎(chǔ)知識(shí)， 而后 著重討論了離子液體在催化及有機(jī)合成領(lǐng)域， 摩擦領(lǐng)域， 生物醫(yī)藥領(lǐng) 域中的應(yīng)用。主題 ：離子液體概述1.1 離子液體的發(fā)展及性質(zhì)20世紀(jì)時(shí)“離子液體” （IL ）僅僅是表示熔融鹽或溶鹽的一個(gè)術(shù)語(yǔ)，比如高溫鹽?，F(xiàn)在，術(shù)語(yǔ) IL 大部分廣泛的用在表示在液態(tài)或 接近

2、室溫條件下存在的熔鹽。早在 1914年，Walded1】合成出乙基硝酸銨，熔點(diǎn)為12C,但當(dāng)時(shí)這一發(fā)現(xiàn)并未引起關(guān)注。20世紀(jì)40年代,Hurley 等人報(bào)道了第一個(gè)氯鋁酸鹽離子液體系 AlCl3-EPyBr 。此后 對(duì)這一氯鋁酸鹽離子液體系進(jìn)行了不斷的擴(kuò)充，包括各種基團(tuán)修飾， 如 N- 烷基吡啶， 1,3-二烷基咪唑等，另外研究了此類(lèi)離子液體系在電化學(xué)，有機(jī)合成以及催化領(lǐng)域的應(yīng)用并有很好的效果 2】。但是由于此類(lèi)離子液體共同的缺點(diǎn)就是遇水反應(yīng)生成腐蝕性的 HCl ，對(duì)水和空氣 敏感，從而限制了他們的應(yīng)用。所以直到1992年，Wilkes【3】領(lǐng)導(dǎo)的小 組合成了一系列由咪唑陽(yáng)離子與 BF4 ，

3、PF6 陰離子構(gòu)成的對(duì)水和空氣 都很穩(wěn)定的離子液體。 此后在全世界范圍內(nèi)形成了研究離子液體的熱 潮。這是由于 ILs 存在很多優(yōu)異而特殊的性質(zhì)。 ( 1)液體狀態(tài)溫度范圍廣，300C; (2)蒸汽壓低，不易揮發(fā)；(3)對(duì)有機(jī)物，無(wú)機(jī)物都有很好的溶解性，是許多化學(xué)反應(yīng)能夠在均相中完成；( 4)密度大，與許多溶劑不溶，當(dāng)用另一溶劑萃取產(chǎn)物時(shí)，通過(guò)重力作用，可實(shí)現(xiàn) 溶劑與產(chǎn)物的分離；( 5)較大的可調(diào)控性；( 6)作為電解質(zhì)具有較大的電化學(xué)窗口，良好的導(dǎo)電性，熱穩(wěn)定性。這些特殊的物理化學(xué)性質(zhì) 可以產(chǎn)生許多新應(yīng)用，同時(shí)也會(huì)提高現(xiàn)有的科技水平。到目前為止， 已經(jīng)合成并報(bào)道了大量的ILs，圖1顯示了典型的

4、陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)，陰離子結(jié)構(gòu)和側(cè)基鏈 4。我們可以通過(guò)選擇合適的離子組成從而實(shí)現(xiàn)ILs物理化學(xué)性質(zhì)的設(shè)計(jì)。比如說(shuō)咪唑陽(yáng)離子(1-丁基-3-甲基咪唑陽(yáng)離子) 和 BF4 或 AlCl 4 組合，生成的離子液體是親水性的， 而同樣的陽(yáng)離子和PF6 或 NTf2 產(chǎn)生的是強(qiáng)憎水性的離子液體。 目前研究較多的是咪唑陽(yáng) 離子和吡啶陽(yáng)離子與含氟陰離子構(gòu)成的離子液體。R1LR4-N-R2IR3R2RK zL R3oR1TalkVlammoniiLm(R1R2R3R4NJAlkylpyhdinium(RIPylL2,3-TrialltylimidazcHiNm(R1R2R3lm*)RK -R20RK . R2R1R

5、4-P-R2R3R1hR3 R2DialkylpyrrolidiniumlR1R2Pyr；Diatypipendinium(R1R2Pip*)Tetraalkylphosphonbm(R1R2RaR4P*)TnalhylsLtfoniLjmR1R2R1S*Common Side Chatns: CH (Me),怎也(Et).(Pr|.in-CjHg (iBu),門(mén)比(Hex), n-CH- (Oct), n-q此fDwh rvG沛站(Hoxdo) CHqOH)qHb (HydroP心 CHpCH?CHjOC.Hj (MoOEt).Comron Anions BF;, BCN/ CHBF; CH

6、CHEFj； CF月甘 CFBF; p-C/BF;, /i-CFBF;, PF譏(CFJPF; (FAPJ,CFjCO； CFjS0；(Tf01L NtSqCFJ.Tf嚴(yán)),N心OO/SqtF忖陰Of 叢 FtOSO忸匚業(yè);CCN);, SCN； SeCN； CtCI；. AICV. ZnOf, F(HFk( EtlFigure 1. Typical cations ard anions u5Ed far ionic liquid prtp 咅愷tiou Csrpou nd ibbrvritien a 憂(yōu) in own n bold typcte.1.2離子液體的表面張力離子液體的表面張力比一

7、般有機(jī)溶劑高，但比水的表面張力低，這樣使用離子液體就可以加速相分離的過(guò)程。由于離子液體蒸汽 壓很低，因此通過(guò)測(cè)定表面張力的方法來(lái)測(cè)定液體的粘附力及判斷離 子間的相互作用類(lèi)型（隔離或定位）。通常，離子液體具有吸濕性和 粘性，有時(shí)價(jià)格也比較貴，所以用來(lái)測(cè)定離子液體表面張力的方法最好確保有一種可控氣氛從而長(zhǎng)時(shí)間達(dá)到平衡且使離子液體用量少。因 此最常用來(lái)測(cè)定表面張力的方法有杜若依環(huán)（DNR），懸滴法（PD）， 毛細(xì)管上升法（CR）。影響離子液體的表面張力測(cè)定的因素有溫度, 水或者其他雜質(zhì)，以及離子液體的自身結(jié)構(gòu)特性。由于離子液體中離 子間的靜電引力和范德華力作用，使得離子液體的表面張力在有限的 溫度范

8、圍內(nèi)隨溫度的升高而降低，對(duì)于大多數(shù)離子液體，溫度升高20K表面張力降低1到2mN m-1。水含量對(duì)表面張力的影響有一個(gè)極限值，當(dāng)表面張力小于這個(gè)極限值時(shí)，水含量對(duì)表面張力測(cè)定無(wú)影響;當(dāng)表面張力大于這個(gè)極限值時(shí)，表面張力隨水含量的升高而升高，見(jiàn) 圖2。陽(yáng)離子對(duì)液體的表面張力有一定影響，隨著烷基鏈的增長(zhǎng)以及 末端功能化基團(tuán)都會(huì)使其與極性基團(tuán)結(jié)合更緊密，從而不易從表面分離，使表面張力降低5。Fig. 2 The results are as a result of water content二離子液體的應(yīng)用2.1離子液體在催化和有機(jī)化學(xué)中的應(yīng)用由于離子液體具有許多特殊性質(zhì)和表現(xiàn)，特別是不易揮發(fā)的性質(zhì)

9、引起了很多化學(xué)家的興趣，正是由于這個(gè)性質(zhì)使得大多數(shù)的離子液 體成為非揮發(fā)，不易燃溶劑，這要比傳統(tǒng)揮發(fā)且易燃的有機(jī)溶劑更具有安全性，且有利于環(huán)境保護(hù)。因此離子液體被認(rèn)為與超臨界C02和雙水相一起構(gòu)成三大綠色溶劑。目前為止有報(bào)道稱(chēng)，一些有機(jī)反應(yīng),比如碳循環(huán)合成， adol 反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)均在離子液體中重新進(jìn)行了嘗 試6，證明了離子液體較普通的有機(jī)溶劑可以明顯的提高反應(yīng)產(chǎn)率。由于離子液體蒸汽壓極低，液態(tài)溫度范圍寬，使分離易于進(jìn)行。將催 化劑溶于離子液體中， 與離子液體一起循環(huán)利用， 催化劑兼有均相催 化效率高和多相催化易分離的優(yōu)點(diǎn)。2.2 離子液體在摩擦中的應(yīng)用離子液體具有一些特殊性質(zhì)，可以忽略的蒸

10、汽壓，非燃性，高的熱穩(wěn)定性， 低熔點(diǎn)和高導(dǎo)電能力， 這些特性也正是優(yōu)良的潤(rùn)滑劑所 應(yīng)具備的優(yōu)點(diǎn)。因此離子液體在摩擦領(lǐng)域中具有很重要的作用。在2001 年，離子液體首次作為高性能潤(rùn)滑劑應(yīng)用在摩擦領(lǐng)域 7。咪唑類(lèi)離子液體的分解溫度一般在 350C以上，有時(shí)甚至到480C，而且離子液體在低溫（-50 C甚至-100C）仍具有流動(dòng)性，如此寬的液體溫度范圍使得離子液體在很寬的溫度內(nèi)都具有良好的減摩抗磨作用。 離子液體與其他合成潤(rùn)滑油最顯著不同的是離子液體的高極性（圖3），從而使得離子液體能夠在摩擦副表面形成高效吸附膜和發(fā)生摩擦化 學(xué)反應(yīng)。如果向離子液體中添加一些添加劑， 其摩擦學(xué)性能將更加優(yōu) 異。Pri

11、est發(fā)現(xiàn)添加1%的磷酸甲苯可以通過(guò)協(xié)同作用8使離子液體在 高溫下很快的形成摩擦膜。 離子液體自身就包含抗磨和抗極壓的潤(rùn)滑 活性元素（N, P, B, F）,添加劑的作用是阻止離子液體被氧化和腐蝕摩擦副。 傳統(tǒng)的潤(rùn)滑油很難應(yīng)用于特殊條件下的潤(rùn)滑摩擦， 而設(shè)計(jì) 的功能化離子液體可以達(dá)到這種目的。Fig. 3 shows po larized charge distributi on in a sin gle imidazolium|molecule離子液體的熔點(diǎn)和粘度是潤(rùn)滑油的兩大重要因素， 并且都取決于它們的分子結(jié)構(gòu)，陽(yáng)離子類(lèi)型，陰離子以及烴基鏈的類(lèi)型和長(zhǎng)度9。在減摩抗磨方面最理想的陽(yáng)離子是

12、1-烷基-3-甲基咪唑類(lèi)離子液體。摩擦系數(shù)隨烷基鏈的增長(zhǎng)而降低，這是由于粘度的增加和長(zhǎng)的烷基鏈可以阻止摩擦副間的直接接觸。疏水性離子（如BF4-和PF6）在潮濕環(huán)境易引起鋼的腐蝕，PF6降解后水解產(chǎn)生HF。相反的，其他的 疏水性陰離子腐蝕性較小，摩擦學(xué)性能也較好。如果離子液體具有相 同陰離子和陽(yáng)離子上取代的烴基鏈，其粘度按咪唑啉型 吡啶型吡咯烷鎓鹽的順序增加。對(duì)于不同的陰離子類(lèi)型，粘度按Tf2N-FAP- and CsHjCOO(Bz)Fig.6 The structure of room temperature ionic liquid fordissoluti ng and sep ara

13、ti ng lig no cellulose總結(jié):離子液體是一種新型綠色溶劑，并具有很多優(yōu)異特性，使其在化學(xué)化工領(lǐng)域具有意想不到的作用和效能。 研究離子液體結(jié)構(gòu)與其 物理化學(xué)性質(zhì)的關(guān)系，可以很好的指導(dǎo)設(shè)計(jì)出適用的離子液體類(lèi)型, 從而提高效率。離子液體具有優(yōu)良的減摩抗磨作用，且性質(zhì)穩(wěn)定。離 子液體可以大量的溶解和再生纖維素， 從而達(dá)到提取的目的。綜上所 述，離子液體在降低能耗，尋找新的可再生能源和材料方面有著舉足 輕重的作用。然而在研究過(guò)程中也出現(xiàn)了一些問(wèn)題， 比如離子液體的 毒性研究，成本計(jì)算，表征摩擦性能標(biāo)準(zhǔn)不統(tǒng)一等，這些都需要我們 進(jìn)行深入的研究。參考文獻(xiàn) ：1 Wilkes J S, Z

14、aworoko M J. Air and Water Stable 1-Ethyl-3-Methylimidazolium Based Ionic LiquidsJ. J. Chem. Soc.Chem. Commun.,1992, (13): 965-967.2 Wilkes J S, Levisky J A, Wilson R A, et al. Dialkylimidazolium chloroaluminate melts: a new class of room-temperature ionic liquids for electrochemistry, spectroscopy

15、and synthesis. Inorg Chem, 1982, 21: 12631264.3 Wilkes J S A. Short History of Ionic Liquids-from Molten Salts toNeoteric Solvents J. Green Chemistry, 2002, 4(2): 73-80.4 T. Torimoto, T. Tsuda, K. Okazaki, et al. New Frontiers in MaterialsScience Opened by Ionic Liquids. Adv. Mater., 2009, 21, 1-26.

16、5 M. Tariq, M. Freire, B. Saramago, et al. Surface tension of ionic liquids and ionic liquid solution. Chem. Soc. Rev., 20116 V. Polshettiwar, R. S. Varma, Acc. Chem. Res. 2008, 41, 629.7 C. F. Ye, W. M. Liu, Y. X. Chen and L. G. Yu, Chem. Commun., 2001, 2244. Highlighted by C&Eng News, 2001, Nov. 1

17、2, 23.8 M. F. Fox and M. Priest, PIME Part J- J. Engineering TriboL, 2008, 222, 291.9 A. S. Pensado, M. J. P. Comunas and J. Fernandez, Tribol. Lett., 2008, 31, 107 and references therein.10 F, Zhou, Y, Liang, W, Liu. Ionic liquid lubricants: designed chemistry for engineering applications. Chem. So

18、c. Rev., 2009, 38, 2590-2599.11 Ichiro Minami. Ionic Liquids in Tribology. Molecules., 2009, 14, 2286-2305.12 S. Perkin, T. Albrecht, J. Klein. Layering and shear properties of an ionic liquid, 1-ethy-2-methylimidazolium ethylsulfate, confined to nano-films between mica surfaces. Phys. Chem. Chem. Phys., 2010, 12, 1243-1247.13 鄭勇, 軒小朋 , 許愛(ài)榮 . 室溫離子液體溶解和分離木質(zhì)纖維素 化學(xué)進(jìn)展 . 2009. 21.14 A. Brandt, M. J. Ray, T. To, et al. Ionic liquid pretreatment of lignocellulosic biomass with ionic liquid-water mixtures. Green Chem., 2011, 13, 2489-2499.15 B. Ca