高級氧化技術—(芬頓試劑氧化)

1、1基本概念芬頓試劑是Fe2+和H202共同組成的氧化體系，H202在Fe2+和紫外光的催 化作用下通過鏈式反應產生氧化性極強的輕基自由基，是一種很強的氧化體系。 目前該技術的應用和研究主要集中在環(huán)保領域中難降解有機廢物的處理與處置。當Fenton發(fā)現(xiàn)芬頓試劑時，尚不清楚過氧化氫與二價鐵離子反應到底生成 了什么氧化劑具有如此強的氧化能力。20多年后，有人假設可能反應中產生了 經基自由基，由于H20：在催化劑Fe3+(Fe2+)的存在下，能高效率地分解生成具 有強氧化能力和高電負性或親電子性(電子親和能力569. 3KJ的經基自由基 ( OH ),0H可以氧化降解水體中的有機污染物，使其最終礦化為

2、C02,H20及 無機鹽類等小分子物質。據計算在pH=4的溶液中，-0H的氧化電位髙達2. 73 V, 其氧化能力在溶液中僅次于氫氟酸。因此，通常的試劑難以氧化持久性有機物, 特別是芳香類化合物及一些雜環(huán)類化合物，芬頓試劑對其中的絕大部分都可以無 選擇地氧化降解。2、反應機理(1) Fenton試劑產生強氧化能力有關芬頓試劑的反應機理，一種研究認為是無機物之間的反應，像Fe2+, Fe3+, H202,OH,H02 和02-，這是一般的芬頓反應體系中都存在的。這部 分反應的機理研究主要通過化學捕獲劑和先進的分析儀器來完成，研究主要集中 在是產生以9基自由基或烷氧自由基為主的氧化物種，還是產生以

3、鐵為中心的髙 價瞬態(tài)氧化物種。近年來，研究人員發(fā)現(xiàn)，毗咤可以作為自由基的捕獲劑用于捕 獲102自由基。而同時，-0H自由基的競爭反應不影響到對H02自由基的捕 獲。依據此種發(fā)現(xiàn)，研究人員提出了高能的自由基和氧化劑的產生機理，這也是 芬頓反應比較成熟的機理論斷。然而直到現(xiàn)在，對鐵氧化后在反應中存在的形態(tài) 等方面還有很多問題需要研究。針對這一現(xiàn)象，一些學者提出了許多中間過程, 歸納起來主要有幾種:pH值在2. 5 4. 5之間時，低濃度的Fe2+主要以Fe(OH) (H20)52+的形式存在，這個反應的發(fā)生是H202在Fe2+的第一個配位體上 發(fā)生了配位交換，隨后發(fā)生了體二電子的轉移反應，生成F4

4、+的復合物。Fe(oH)3(H20)4+中間體繼續(xù)反應并產生OH, Fe(oil) (H20)52+繼續(xù)與H202：發(fā)生 反應，使Fe2+得以循環(huán)。(2) Fenton試劑在有機物中的反應機理探討對芬頓試劑氧化氯酚的反應特征，主要研究pH、H202、Fe2+對反應 的影響。在研究中發(fā)現(xiàn)，如墨酸性太強，溶液中的H+濃度過高，過氧化氫以H3o2+ 穩(wěn)定存在，而且有機物在強酸性環(huán)境中不易分解，F(xiàn)e3+不能被順利地還原成Fe2+, 催化反應受阻。實驗證明，反應受到自由Fe2+濃度的影響，F(xiàn)e2+是產生0H的 關鍵因素。被芬頓試劑分解的小分子有機物，有一部分會加速分解，而另外一部 分會和Fe2+形成穩(wěn)定

5、的化合物，很難被進一步降解，只要有H必：存在，有機物 的降解反應便會繼續(xù)下去。由實驗結果得出pH=2-4時，有機物的降解速率發(fā)生 在短短的幾分鐘之，這個降解速率相對于氯酚濃度來說是一級反應，它的反應速 率常數正比于Fe2+和過氧化氫的初始濃度。實驗發(fā)現(xiàn)，反應受到中間有機產物 的影響極大，因此動力學的研究應該考慮中間產物的影響。玉明等對間硝基 苯胺的動力學進行了研究，分別考察了 H202濃度、Fe2+濃度、pH值、溫度隨時 間的變化。該研究用一元線性回歸的方法，對不同氧化降解時間后間硝基苯胺的 殘余濃度對反應時間的相關性進行了定量分析，發(fā)現(xiàn)間硝基苯胺的氧化降解符合 一級動力學的模式，得到了該反應

6、的表觀速率常數和活化能。利用紫外光譜對機 理研究發(fā)現(xiàn)，間硝基苯胺催化氧化過程中的主要中間產物應為戊烯二酸。由于經 基自由基與間硝基苯胺的及應速率常數大于有機酸的及應速率常數10,根據化 學動力學理論，在芬頓試劑催化降解反應中，當所投加的芬頓試劑劑量不足以完 全氧化間硝基苯胺時，間硝基苯胺可被優(yōu)先氧化降解去除，使降解反應終止于產 酸階段。因此，在實際的難降解工業(yè)廢水處理中，可以根據需要用芬頓試劑氧化 法作為間硝基苯胺等難降解廢水的預處理方法，為后續(xù)的生化處理提供良好的反 應條件。但是，當芬頓試劑投加量較大時，可以對中間產物有機酸進一步降解， 生成小分子化合物，直至降解為二氧化碳和水。對芬頓試劑與

7、有機物反應的 動力學進行研究可以了解有機物在芬頓試劑中的反應進程，尋找合適的反應停留 時間和反應的級數和速率常數，從而為大型工業(yè)化有機廢水處理反應器的設計提 供堅實的理論依據。3催化氧化(芬頓氧化)反應在高濃度廢水處理中的研究Fenton試劑具有很強的氧化性，而且其氧化性沒有選擇性，能適應各種廢 水的處理。3.1處理機化物氤化物是劇毒性的物質，在廢水的排放中都要嚴格控制氤化物的含量。芬頓 試劑可有效地處理氤化物，處理過程中，游離的氤化物分兩步被分解。俄羅斯學 者研究了采用Fenton試劑處理含有氤化物和硫氤化物的廢水(質量濃度均為 1000mg/L),前者氧化率為99. 8%,后者氧化率為84

8、.0%。3.2處理酚類酚類物質有較高的毒性，對人體有致癌作用，屬于難降解的工業(yè)有機廢水。 芬頓試劑可用于處理苯酚、甲酚、氯代酚等多種酚類，效果均極好。在室溫、 pH二3-6和FeS04催化劑存在的情況下，H202可快速破壞酚結構，氧化過程中先 將苯環(huán)分裂為二元酸，最后生成C02和H20。研究用芬頓試劑氧化法處理對氨基酚(PAP),探討了影響處理結果的因素。 在選定的條件下，PAP去除率為96%-98%,廢水色度明顯變淺，降低了廢水的生 物毒害性，改善了廢水的生物降解性能。除了可以直接降解氯酚類物質外，還可 以用芬頓試劑氧化作為生物處理技術的前處理過程，使廢水的毒性降低，可生化 性提高。在用芬頓

9、試劑和生物法聯(lián)合處理含有五氯酚的廢水時，集瑞環(huán)保實驗人 員觀察到在預處理中采用芬頓試劑與只采用H202相比，在后續(xù)的生物處理過程 中五氯酚的吸收速率顯著提高。3.3處理染料廢水紡織印染廢水的組成非常復雜，多數分子是以苯環(huán)為核心的稠環(huán)、雜環(huán)結構， 屬于高度穩(wěn)定且有高致癌性的廢水，它難以降解，并含有大量殘余的染料和助劑。 目前染料廢水主要問題是殘余染料所產生的色度。染料廢水中顏色來源于染料分 子的共扼體系，芬頓試劑在酸性條件下生成H0能夠氧化打破這種共扼結構， 使之變成無色的有機分子進一步礦化。采用芬頓氧化法對染料廢水進行處理具有 髙效低耗、無二次污染的優(yōu)勢。集瑞環(huán)保實驗人員研究用芬頓試劑降解直接

10、染料， 發(fā)現(xiàn)染料分解是由2步反應進行的，第一步反應很快，第二步反應較慢，在優(yōu)化 反應條件下，3(TC和30 min,染料97%可被降解，60 min后COD可去除70% 3.4處理染料中間體或染料助劑廢水染料中間體廢水中常含有大量的，蔥醍、秦、苯的各種取代基衍生物，具有 COD高、色度高等特點，是目前較難處理的工業(yè)廢水之一。用芬頓試劑處理此類 廢水的集瑞環(huán)保實驗人員研究也在陸續(xù)開展，并取得良好效果。研究用芬頓試劑處理B蔡磺酸鈉。先用Fecl3,進行混凝處理，后用芬頓 試劑氧化。在適宜的條件下，廢水的COD和色度去除率分別達到99. 6%和95. 3%, 處理后廢水可達到排放標準。3.5處理農藥

11、（草甘勝）廢水農藥廢水是一種難治理的有機化工廢水，具有COD高、毒性大、難生物降解 等特點。近來針對這點，出現(xiàn)了 一些用Fenton法進行處理的研究。集瑞環(huán)保實驗人員研究用芬頓法與光芬頓法降解2,4-二氯苯氧乙烯 （2,4-D）,探索了反應條件對降解效果的影響。在2,4-D質量濃度為200m g/I,H202質量濃度為200mg/L,Fe 2+質量濃度為40200m g/L,pH為3. 5的情況下， 可在10 min使農藥的降解率達到85%, TOC去除率也可達到80%以上。3.6處理焦化廢水煉焦廢水含有數十種無機和有機化合物，包括氨氮、硫氤化物、硫化物、氟 化物、酚、苯胺、苯并比等，其中一些

12、是髙致癌物，屬于髙污染難治理的工業(yè) 廢水。集瑞環(huán)保實驗人員研究了用芬頓法處理焦化廢水。探討了影響COD去除率的 因素，確定了適宜的操作條件。在此條件下，焦化廢水COD去除率達88. 9%. H202 如分3批加人（總量不變），COD去除率可提高至92%。集瑞環(huán)保實驗人員研究了芬頓氧化/混凝協(xié)同處理焦化廢水經生物處理后的 出水。結果表明，經此處理后，出水可達國家二級排放標準。如后續(xù)再經生物處 理，最后出水將可穩(wěn)定地達到國家一級排放標準。研究試驗中，還通過分析相對 分子質量分布和小分子有機物組成，揭示了焦化廢水生物處理后出水的物質組成及其在芬頓 氧化/混凝協(xié)同處理后的污染物變化規(guī)律。3.7處理垃圾滲濾液城市垃圾滲濾液是一種組成成分復雜的污水，將會污染地下水，對城市環(huán)境 構成嚴重威脅。由于其含有多種有毒有害的難降解有機物，不易用傳統(tǒng)的生化法 來處理。不同的填埋場的垃圾滲濾液的組成、濃度不同。因此，對垃圾滲濾液的 處理效率，集瑞環(huán)保實驗人員研究主要是從降低COD和去除的混合物中有機物分 子量來考察。垃圾滲透液中的應用，進行了用芬頓法處理垃圾滲濾液的中型試驗，反應在 連續(xù)的攪拌發(fā)生器中進行，當試劑加入量適當時，COD的去除率可達67. 5%,從 而提高了可生化性，有利于進一步的處理。由以上對各種廢水的研究可