JCM180高效重油助劑的研制與應用催化年會征文

1、.第一作者簡介：姚華、(1970-), 男, 湖南省南縣人，本科, 高級工程師, 主要從事FCC催化劑及助劑的研究與工業(yè)化應用。通訊聯系人：鄭淑琴，TelFaxE-mail：zhengshuqin37.基金來源：科技型中小企業(yè)技術創(chuàng)新基金(立項代碼：10C26214302487；批準文號：國科發(fā)計字【2010】280號）技術來源：專利號：JCM-180渣油催化裂化助劑的研制姚華1，鄭淑琴1，2，陽光軍1（1. 湖南聚力催化劑股份有限公司，長沙 410600；2. 湖南理工學院化學化工學院，岳陽 414006）摘 要: 新型高效重油催化裂化

2、助劑是采用多種先進技術制備的新型高效深度重油轉化催化裂化助劑，是一種性能卓越的FCC高效重油助劑。助劑采用海泡石和高嶺土原位晶化工藝技術，實現了將海泡石引入高嶺土原位晶化體系合成高結晶度的含有NaY沸石的介孔催化復合材料；通過對復合材料的改性和修飾可制備出助劑產品。這種高效重油裂化助劑主要表現在分子篩含量高、球形度好、比表面和孔體積大、抗磨損能力強、活性高、重油轉化能力和抗重金屬能力強、焦炭選擇性好、液收和輕油收率高、汽油烯烴含量低，辛烷值高等顯著特點。該助劑可廣泛應用于重油渣油催化裂化裝置，具有優(yōu)良的反應性能，可替代進口，并具有出口到國際市場上的技術競爭優(yōu)勢。關鍵詞：重油催化裂化助劑原位晶化

3、 活性STUDY ON A NOVEL HEAVY OIL FCC ADDITIVEYao Hua1, Zheng Shuqin1，2,Yang Guangjun1,（Hunan Juli catalyst Co.,Ltd，Changsha 410600；Department of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Institute of Science and Technology, Yueyang 414000, China）Abstract A novel FCC additive prepared by advanced techno

4、logies was developed for heavy oil catalytic cracking. The FCC additive is a high-performance heavy oil additive. The catalystic composite material containing microporous NaY zeolite has been hydrothermally synthesized by in-situ crystallization using sepiolite and kaolin. The additive can be prepar

5、ed through modification the composite materials. This additive has better sphericity, bigger surface area and pore volume, higher activity and heavy oil crackability, higher totle liquid product yield and light liquid product yield, higher octane and better coke selectivity, lower olefin content, an

6、d better anti heavy metal performance. The additives can be widely used in heavy oil residue catalytic cracking unit. The additive exhibited better catalytic performance and can replace imports. The additive possess the technical competitive advantages to export the international market.Key Words :

7、Heavy oil catalytic cracking; additive; in-situ crystallization; activity隨著煉油工業(yè)的不斷發(fā)展，FCC（流化催化裂化）日益成為石油深度加工的重要手段，以催化裂化催化劑及助劑為核心技術的FCC（流化催化裂化）工藝已成為原油二次加工的主要手段，在煉油工業(yè)中占有舉足輕重的地位。FCC（流化催化裂化）工藝是將重質油輕質化，目的產品是汽油、柴油和液化氣。由于FCC（流化催化裂化）工藝使產品轉化率高，產品質量好，因此近半個世紀以來，FCC工藝技術和生產規(guī)模都有了很大的發(fā)展，隨著催化裂化技術的創(chuàng)新，裂化催化劑及助劑也在不斷改進與發(fā)展，

8、催化裂化工藝技術也在進一步發(fā)展和改進。催化裂化已經成為我國煉油工業(yè)的核心技術和石油化工企業(yè)經濟效益的主要支柱。據統(tǒng)計，目前全球FCC加工能力已達7.54億噸/年。而近年來的世界原油重質化日趨嚴重，FCC（流化催化裂化）工藝摻煉渣油的比例在不斷提高，全球重油流化催化裂化裝置渣油加工能力超過1億噸/年。在原油質量變重變差的同時，世界對輕質油產品需求卻在日益增多。因此，重質油和渣油輕質化的加工技術和方案已成為煉油工業(yè)面向21世紀令人關注的熱點課題。無疑，現代催化裂化催化劑及助劑的開發(fā)為重油流化催化裂化工藝帶來了機遇。本文新型高效重油助劑是使用公司獨有的SFIC技術平臺，使產品在繼承原位晶化特色技術1

9、-6所具有的獨特性能的同時，擁有凝膠技術的靈活性；并以高嶺土與海泡石原位晶化合成含有Y型沸石的介孔催化材料，具有合理孔徑分布及大比表面和孔體積，增強選擇性裂解，非常適宜于重油、渣油組分的裂化； 同時以分子篩與載體協(xié)同的全方位重金屬捕集新技術解決了日益重質化劣質化下高重金屬污染的原料油難以裂解的技術難題。1 實驗部分 1.1 主要原料及試劑高嶺土(蘇州市中國高嶺土公司)，海泡石（湖南瀏陽市永和海泡石加工廠）兩種粘土的化學成分見表1。水玻璃（SiO2，21wt%）、偏鋁酸鈉（Al2O3，3.0wt%）、硫酸銨：工業(yè)品，長沙萬方化工有限公司。鹽酸：化學試劑，長沙匯虹試劑有限公司。表1 高嶺土和海泡石

10、的化學組成化學組成 (wt%)SiO2 Al2O3 MgOFe2O3Na2OK2OCaOMnOTiO2高嶺土46.6937.80.160.350.050.170.36海泡石71.021.7521.050.890.050.130.030.00060.0611.2 實驗方法1.2.1 導向劑的制備由水玻璃和偏鋁酸鈉溶液在33恒溫老化1224h而成，溶液的摩爾組分比16Na2O:Al2O3:15SiO2:320H2O，呈乳白色膠狀態(tài)。1.2.2 含有NaY分子篩復合材料的合成將噴霧粘土微球分別在950 和850 下焙燒2 h，使海泡石和高嶺土發(fā)生相變，稱取一定質量的煅燒海泡石和高嶺土微球，加入適量的

11、水玻璃、NaOH、導向劑和去離子水，組成的混合物有如下摩爾比 5Na2O:Al2O3:9SiO2:190H2O，混合物劇烈攪拌，迅速轉入反應釜中在一定溫度下水熱晶化24 h，反應結束后，冷卻再經水洗、過濾、干燥，得到水熱晶化的復合材料。1.2.3 助劑的制備將兩種粘土用水打漿充分分散后，經噴霧成型后制成粒度符合FCC催化劑助劑要求的微球，再將此微球焙燒后在堿性體系中進行水熱晶化合成含有NaY型沸石的復合催化材料，復合材料經水洗、過濾、干燥后，對其進行改性和修飾，即可制成新型FCC高效重油助劑。1.3 表征與評價 采用丹東方圓DX-2700型X射線衍射儀進行物相分析和相對結晶度的測定，實驗條件：

12、Cu靶，波長=1.54056Å，管電壓40kV，管電流30mA，發(fā)散狹縫和散射狹縫掃描速度為0.5°/min。本實驗 Y型分子篩的相對結晶度根據下列等式測定：采用 JEOL JSM-6360電子掃描電鏡(SEM)測定樣品的形貌，電壓為25 kV。采用美國micromeritics ASAP2400氮吸附儀測定樣品的比表面積、孔體積和孔徑分布。微反活性(MAT)：在微型固定床反應裝置上測試，原料為標準輕柴油，催化劑裝載量5.0g，反應溫度460，老化條件：100%水蒸氣，800/4h和800/17h。 反應性能評價：在小型固定流化床裝置上進行反應評價。2 結果與討論2.1 S

13、FIC技術平臺SFIC技術平臺是將凝膠技術和原位晶化技術有機融合在一起的技術平臺，發(fā)揮了兩種制備技術的優(yōu)勢，這種凝膠技術的融入有效的促進原位晶化過程的警惕的生長，減短了沸石合成的誘導期。具體的對比數據見表2。表2 SFIC技術平臺的結果技術類型凝膠技術原位晶化技術SFIC技術平臺誘導期/h842在SFIC技術平臺上，還充分發(fā)揮了凝膠技術中粘結劑技術，不僅改善了助劑成型的球形度，提高了助劑的強度，而且還補充了原位晶化過程的有效組分，促進了NaY結晶度的提高。具體的對比數據見表3和圖1?？梢钥吹?，SFIC技術平臺技術可明顯提高產品的強度、結晶度和球形度。表3 SFIC技術平臺的結果工藝原工藝SFI

14、C技術平臺磨損指數/%2.51.5結晶度/%4045 SFIC技術平臺 原工藝圖1 兩種工藝球形度對比2.2 催化復合材料的合成將海泡石引入原位晶化體系，合成出含有高結晶度Y型沸石分子篩的介孔催化材料，采用海泡石這種天然的粘土材料，能夠合成結晶度高、孔體和比表面大的含有Y型沸石分子篩的介孔催化材料，與純高嶺土原位晶化合成的沸石分子篩相比數據如下表所示4，孔徑分布見圖2，SEM形貌見圖3。表4 催化復合材料的性質原位晶化結晶度，m%比表面，m2/g孔體積，ml/g高嶺土403690.22高嶺土與海泡石625430.29圖2 催化復合材料孔徑分布圖由圖2可以看出：兩種土做成的助劑孔徑分布非常合理，

15、具有一定的介孔結構和梯度分布 ，孔徑主要集中在3-10nm間，外表面豐富；大孔集中在9.5nm，有利于重油和渣油的預裂化；中孔集中在3.9nm，有利于增強預裂化后分子在孔道內的擴散速度，大幅度減少過度裂化，從而在顯著提高重油裂化能力的同時大幅降低焦炭和干氣產率。圖3為原料海泡石和高嶺土合成NaY分子篩樣品的SEM照片。由圖2 a和2 b可以清晰地看出原料高嶺土和海泡石的形貌。通過圖2的對比，經過原位晶化反應，在粘土表面確實發(fā)生了非常顯著的變化，可以清楚的看到在高嶺土和海泡石表面生長著一層密集而又形狀規(guī)則的晶體。這說明了NaY分子篩晶體均勻地生長于海泡石和高嶺土的孔道表面。5圖2 催化復合材料S

16、EM圖2.3 重金屬捕集新技術采用功能化組分的改性和修飾技術與活性氧化物技術有效結合，一方面實現了增加沸石分子篩穩(wěn)定性的作用，一方面實現增強抗重金屬性能的作用。由表5可知，在具有相同重金屬含量時，采用的新工藝的助劑可明顯提高助劑的“活性”，效果明顯優(yōu)于原工藝。表5 新舊工藝抗重金屬性能的對比結果工藝重金屬含量/ppm活性/%重金屬含量/ppm活性/%原工藝10000642500060新工藝100006825000662.4助劑的理化性質新型高效重油助劑的物化性質見表6。從表6中的數據可以看出，助劑的活性穩(wěn)定性很高，800/17hr的微反活性達到70%，同時具有較高的比表面和孔體積。表6 新型高

17、效重油助劑的理化性質項 目新型高效重油助劑Na20,m%0.28Al2O3,m%26.6Fe2O3,m%0.31比表面積,m2/g336孔體積, ml/g0.28MAT,800/17hr70磨損指數,m%/h0.52.5 助劑的催化性能以長煉1催化裂化平衡劑為催化劑，其中添加20的助劑，在小型固定流化床裝置上對分別添加3個助劑試樣的催化劑及空白催化裂化平衡劑的反應性能進行了對比評價，助劑老化采用流化床老化，老化條件：溫度800/17小時,100%水蒸汽。原料油為長煉1催化混合原料，在劑油比6.0，反應溫度520條件下進行反應性能評價。產品分布和產品汽油的族組成、辛烷值結果列于表7、表8。表7列

18、出了三種助劑在固定流化床上的評價結果，與國內助劑相比，干氣產率高0.17%，液化氣產率高0.43%，汽油產率高0.43%，重油產率低0.42%，轉化率高1.19%，液收高0.02%，焦炭產率高0.24%，顯示出了比國內助劑更好的裂解重油性能和更優(yōu)良的產品選擇性；與國外助劑相比，重油產率低0.05%，干氣產率低0.15%，汽油產率高出0.79%，輕油收率高0.71%，轉化率高0.13%，液收高0.33%，焦炭產率低0.14%，顯示出了高于國外助劑的重油裂解性能和其他產品選擇性。同時從汽油質組成看，助劑具有異構烴含量高和烯烴含量低的特點。這也是本助劑的另一大特色。表7 助劑的FFB評價結果催化劑平

19、衡劑國內助劑國外助劑新型高效重油助劑反應溫度,520520520520劑油比6666產品分布m%干 氣2.372.382.622.17液化氣16.7316.2516.8116.12汽 油45.4146.4646.5147.28柴 油19.6919.3118.718.86重 油10.5410.479.2110.5焦 碳5.255.126.165.07轉化率,m%69.7670.2272.0970.63輕 收,m%65.1165.7665.266.14有價值產品,m81.8382.0282.0182.25表8 產品汽油主要性質催化劑平衡劑國內助劑國外助劑新型高效重油助劑n-P,v%3.753.75

20、3.313.72i-P,v%20.8124.1122.2922.66O,v%22.5917.7820.7218.77N,v%7.257.527.337.11A,v%45.3846.6546.1447.54RON93.893.393.493.9MON82.682.282.182.2抗暴指數88.287.887.888.13 結論 1) 新型FCC重油助劑利用SFIC技術平臺，采用高嶺土與海泡石原位晶化合成含有Y型沸石的介孔催化材料，及分子篩與載體協(xié)同的全方位金屬捕集新技術制備而成。2) 助劑具有分子篩含量高、球形度好、比表面和孔體積高、抗磨損能力強、活性高、重油轉化能力和抗重金屬能力強、焦炭選擇性好、液收和輕油收率高、汽油烯烴含量低，辛烷值高等顯著特點。參 考 文 獻1 Brown S M, Durante V A, Reagan W J. Fluid Catalytic Cracking Catalyst Comprising Microspheres. U. S. Patent 4493902,