高分子化學(xué)2010-2011學(xué)年第一學(xué)期期末考試題_A卷答案_2010[1].12

1、北京化工大學(xué)20102011學(xué)年第一學(xué)期高分子化學(xué)期末考試試卷課程代碼PSE22500T班級(jí)： 姓名： 學(xué)號(hào)： 分?jǐn)?shù)： 題號(hào)一二三四總分得分一、填空題（20分，0.5分/空）1、從連鎖聚合的四個(gè)基元反應(yīng)看，自由基聚合的反應(yīng)特征為 慢引發(fā) 、 快增長(zhǎng) 、速終止、有轉(zhuǎn)移；陽離子聚合的反應(yīng)特征為快引發(fā) 、快增長(zhǎng)、易轉(zhuǎn)移、難終止；活性陰離子聚合的反應(yīng)特征為快引發(fā)、 慢增長(zhǎng)、無轉(zhuǎn)移 、無終止。2、兩組分Z-N催化劑由-族過渡金屬鹵化物和I-族有機(jī)金屬化合物組成。其它類型的Z-N催化劑主要有三組分型、載體型和茂金屬催化劑。3、與自由基活性中心不同，離子聚合活性中心主要以多種形式的離子對(duì)存在，它們之間處于平

2、衡狀態(tài)。當(dāng)體系中加入極性試劑后，平衡向生成自由離子方向移動(dòng)，導(dǎo)致反應(yīng)速率加快。4、St-MMA自由基共聚,已知：r1 = 0.52，r2 = 0.46，Q1 = 1，Q2 = 0.76，e1 = -0.8，e2 = 0.40。說明： St單體的活性大， MMA自由基的活性較大， St單體的共軛作用大，e2 =0.40表明MMA帶有吸電子取代基。5、逐步聚合常用的聚合方法有熔融縮聚、溶液縮聚、界面縮聚、固相縮聚。6、體形逐步聚合中合成的預(yù)聚物主要為無規(guī)預(yù)聚物和結(jié)構(gòu)預(yù)聚物兩大類，屬于前者的例子是堿催化酚醛（或醇酸樹脂.） ，屬于后者的例子是酸催化酚醛（或環(huán)氧樹脂，不飽和聚酯樹脂.）。7、與小分子化

3、學(xué)反應(yīng)不同，影響大分子化學(xué)反應(yīng)的主要因素有幾率效應(yīng) 、鄰近基團(tuán)效應(yīng) 、結(jié)晶度（或溶解性.）等。8、PMMA、PE、PVC發(fā)生熱降解時(shí)，其降解行為主要是解聚 、無規(guī)斷鏈 和側(cè)基脫除。IIR采用硫磺交聯(lián)，而PIB采用過氧化物 交聯(lián)。二、反應(yīng)與制備題（20分）1、寫出引發(fā)反應(yīng)A過硫酸鉀-氯化亞鐵引發(fā)丙烯酰胺聚合（2分）K+-O3S-O-O-SO3-+K+ Fe2+ K+SO42- + K+SO4-+ Fe3+K+SO4-+CH2=CH-CO-NH2KSO4-CH2-H(CONH2)C.B硫酸引發(fā)異丁烯聚合（1分）H+(HSO4)-+ CH2=C(CH3)2(CH3)3C+(HSO4)-C萘鋰引發(fā)苯乙

4、烯聚合（2分）2、寫出合成反應(yīng)（不需寫出機(jī)理）APET（1分）B聚碳酸酯（1分）C維尼綸（以VAc為單體）（3分）3、寫出五種以苯乙烯和/或丁二烯為原料制備的工業(yè)化產(chǎn)品的英文縮寫名稱及其聚合機(jī)理（如為共聚，則一并寫出共聚類型，如EPR，乙烯-丙烯配位無規(guī)共聚）。（10分）答：PS 自由基聚合BR 配位聚合SBS 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯陰離子三嵌段共聚物S-SBR苯乙烯-丁二烯陰離子無規(guī)共聚物E-SBR苯乙烯-丁二烯自由基無規(guī)共聚物HIPS 丁二烯-苯乙烯自由基接枝共聚物三、分析與解釋題（25分）1、從轉(zhuǎn)化率-反應(yīng)時(shí)間關(guān)系、聚合度-轉(zhuǎn)化率關(guān)系、聚合度控制手段幾方面比較自由基聚合與線形縮合聚合。（

5、6分） 答：隨著反應(yīng)進(jìn)行，自由基聚合的轉(zhuǎn)化率逐漸增大，而線形縮合聚合的轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)剛開始即達(dá)到最大值。隨著轉(zhuǎn)化率增大，自由基聚合的分子量基本不變，而線形縮合聚合的分子量逐步增大直到最后才達(dá)到最大值?？梢圆捎谜{(diào)整鏈轉(zhuǎn)移劑用量、單體濃度、引發(fā)劑濃度、溫度等措施來控制自由基聚合分子量，采用調(diào)整反應(yīng)程度、產(chǎn)生的小分子濃度、官能團(tuán)摩爾比等措施來控制線形縮合聚合分子量。2、高分子化學(xué)中有哪三處提出了“等活性”理論? （3分）答：在推導(dǎo)自由基聚合初期反應(yīng)動(dòng)力學(xué)、研究自由基二元共聚瞬時(shí)共聚組成方程和縮合聚合中提出官能團(tuán)等活性理論時(shí)分別提出了“等活性”理論3、名詞解釋：配位聚合 定向聚合。（4分）答：配位聚合是

6、指單體分子的碳-碳雙鍵先在過渡金屬催化劑的活性中心的空位上配位，形成某種形式的絡(luò)合物（常稱-絡(luò)合物），隨后單體分子相繼插入過渡金屬-碳鍵中進(jìn)行增長(zhǎng)，因此又稱絡(luò)合聚合、插入聚合。凡是形成立構(gòu)規(guī)整聚合物為主的聚合過程均稱為定向聚合4、從熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)兩方面對(duì)環(huán)狀單體開環(huán)聚合能力進(jìn)行定性分析。（4分）解：環(huán)狀單體能否轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔铮Q于聚合過程中自由能的變化情況，Glc0 =Hlc0TSlc0 0。對(duì)于小環(huán)來講，Hlc0是決定Glc0的主要因素，是開環(huán)聚合的主要推動(dòng)力；而對(duì)于大環(huán)單體，熵變是開環(huán)聚合的主要推動(dòng)力。環(huán)烷烴的聚合可行性為：三元環(huán)，四元環(huán)八元環(huán)五元環(huán)，七元環(huán)。因?yàn)榄h(huán)烷烴的結(jié)構(gòu)中不存在容易被

7、引發(fā)物種進(jìn)攻的鍵，在動(dòng)力學(xué)上環(huán)烷烴的開環(huán)聚合通常難于進(jìn)行。由于雜原子的存在提供了可接受引發(fā)物種親核或親電進(jìn)攻的部位，因此雜環(huán)單體容易進(jìn)行開環(huán)聚合，尤其是陽離子開環(huán)。5、寫出二元共聚組成方程（F1）的表達(dá)式，與研究自由基初期動(dòng)力學(xué)相比，二元共聚組成方程推導(dǎo)中多了哪些假設(shè)，為什么？（4分）答：與研究自由基初期動(dòng)力學(xué)相比，二元共聚組成方程推導(dǎo)中多了兩個(gè)假設(shè)：(1)無解聚效應(yīng)，因?yàn)榫鄯磻?yīng)中就是有解聚對(duì)組成也沒有影響；(2)無前末端效應(yīng)，因?yàn)榫壑挥幸环N活性中心，而共聚有兩種單體，前末端不同活性中心活性不同，無此假設(shè)會(huì)使研究更加復(fù)雜。6、下面為實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行四組聚合的基本試劑，說明各組實(shí)驗(yàn)中ROH的作用。

8、（4分）實(shí)驗(yàn)號(hào)1234配方（用量）St順丁烯二酸酐BPO乙酸乙酯（大量）ROH（大量）VAcAIBNROH（大量）IpBuLi已烷ROH（微量）異丁烯BF3CH3Cl（大量）ROH（微量）答：ROH的作用依次為沉淀劑、溶劑、終止劑、引發(fā)劑。四、計(jì)算題（35分）1、用膨脹計(jì)法測(cè)定MMA的聚合初期聚合反應(yīng)速率，實(shí)驗(yàn)記錄如下： A在60恒溫條件下準(zhǔn)確配制100ml聚合液，其中MMA 20g，BPO 0.1 g，溶劑為苯。 B將2ml聚合液加入膨脹計(jì)。將膨脹計(jì)置于60的恒溫水浴中，開始記錄。 C 時(shí)間記錄1：00膨脹計(jì)置于60的恒溫水浴中1：10膨脹計(jì)中聚合液液面開始下降（從對(duì)比實(shí)驗(yàn)中知此時(shí)引發(fā)劑消耗

9、1%）3：00停止反應(yīng)。 D經(jīng)沉淀、干燥后得到0.02g聚合物。 E查表知BPO（M=242）60的半衰期為96小時(shí)；MMA（M=100）15%為偶合終止，85%為歧化終止，CM=1.810-5，求： (1)反應(yīng)初期的kp/kt1/2 （5分） (2)反應(yīng)初期所得聚合物的聚合度 （5分）解：(1) I0=0.1/(2420.1)= 4.1310-3 mol/Lf=(1-0.01)/1= 0.99t反=11060= 6600S將上述參數(shù)帶入kp/kt1/2= 8.710-2L1/2/mol1/2.s1/2(2) 2、背景知識(shí)：國(guó)外制備ABS的一個(gè)常用方法是乳液接枝摻混法，即用聚丁二烯乳液接技共聚

10、制得的ABS粉料和用懸浮聚合制備的St-AN共聚物（SAN）進(jìn)行摻混制得。一般SAN中AN含量在20%-35%（wt%），平均分子量5-15萬。根據(jù)市場(chǎng)要求，需制備以下三種SAN，其AN含量（wt%）分別為20%、24.2%、35%。畫出共聚組成圖，根據(jù)計(jì)算結(jié)果確定制備組成均勻的上述三種SAN的工藝。（St為M1, r1 = 0.4，r2 = 0.04，MSt=104，MAN=53）（10分）解：r1 = 0.4，r2 = 0.04，r1r2= 0.016， St-AN體系屬于非理想恒比共聚AN wt%=20%, 則， 在恒比點(diǎn)附近，采用控制轉(zhuǎn)化率的一次性投料，嚴(yán)格控制投料比AN wt%=24

11、.2%, 則， 在恒比點(diǎn)處，采用一次性投料，嚴(yán)格控制投料比，AN wt%=35%, 則， 離恒比點(diǎn)較遠(yuǎn)，反應(yīng)中補(bǔ)加消耗快的單體苯乙烯，或按投料比配料，連續(xù)滴加3、用2摩爾已二胺和2摩爾已二酸合成尼龍66，(1)如產(chǎn)物要求聚合度為150，體系中水應(yīng)該控制在多少？（K=365）（5分）(2)如產(chǎn)物同時(shí)要求用醋酸封端，需加多少醋酸(moL/L)？（P=0.995）（5分）解： (1) Xn = ， C0= 22 = 4 mol/L ，Xn =150， K=365，設(shè)P=1 則：n w = 0.0649mol/L (2) Xn = Xn = 150， P = 0.995 = 0.9967 q = 0.0033 4、用順丁烯二酸酐（M=98）和丙二醇制備（M=76）不飽和聚酯時(shí)，為提高產(chǎn)物韌性，常加入鄰苯二甲酸酐（M=148）一同反應(yīng)，配方如下：順丁烯二酸酐：196 g 鄰苯二甲酸酐：296 g 丙二