高分子材料加工原理重點

1、嘉興學院 高分子系 吳伯程 整理第四章 聚合物流體的流變性研究應力作用下，聚合物產生彈性、塑性、黏性形變的行為及這些行為與各因素之間的關系。第一節(jié) 聚合物流體的非牛頓剪切黏性非牛頓流體，是指不滿足牛頓黏性實驗定律的流體，即其剪應力與剪切應變率之間不是線性關系的流體。一、 聚合物流體的流動類型1. 層流、湍流2. 穩(wěn)定流動、不穩(wěn)定流動一切影響流體流動的因素都不隨時間而改變的流動稱為穩(wěn)定流動；影響流動的各種因素都隨時間而變動的流動稱為不穩(wěn)定流動。3. 等溫流動、非等溫流動4. 一維流動、二維流動、三維流動5. 拉伸流動、剪切流動二、 非牛頓流體的表征1. 聚合物流體的流動行為對于非牛頓流體，流體剪

2、切應力12與剪切速率以及表觀黏度a之間的關系：12=a* n=dln12/dln 當n<1時，a隨增大而減小，這種流體稱為假塑性流體或切力變稀流體，大部分聚合物熔體或其濃溶液屬于這種流體 ；當n>1時，表觀黏度a隨的增大而增大，這種流體稱為脹流性流體或切力增稠流體，少數聚合物溶液、一些固體含量高的聚合物分散體系和碳酸鈣填充的聚合物熔體屬于這種流體。另外，賓漢流體：必須克服某一臨界剪切應力y才能使其產生牛頓流動，流動產生之后，剪切應力隨剪切速率線形增加，其流動方程為：=y+p 12>y式中，p為賓漢黏度，其臨界應力值y稱為屈服應力，在屈服應力以下流體不流動。此流體為賓漢（Bin

3、gham）流體，牙膏、油漆是典型的賓漢流體。2. 非牛頓流體的流動曲線當剪切速率趨緊于0時，流體流動性質與牛頓型流體相仿，黏度趨于常數，稱為零切黏度0.這一區(qū)域為線性流動區(qū)，稱第一牛頓區(qū)。零切黏度0是一個重要材料常數，與材料的平均分子量、黏流活化能相關，是材料最大松弛時間的反映。3. 切力變稀的原因切力變稀的原因在于 大分子鏈間發(fā)生的纏結。當線形大分子的相對分子質量超過某一臨界值Mc時，大分子鏈間形成了纏結點。這種纏結點具有瞬變性質。纏結點不斷地拆散和重建，并在某一特定條件下達到動態(tài)平衡。纏結濃度與給定的條件有關，隨著剪切應力的改變，動態(tài)平衡相應地發(fā)生移動。當剪切應力增大時，部分纏結點被拆除，

4、纏結點濃度下降，使表觀黏度降低。 時間因素。剪切速率增大時，纏結點間鏈段中的應力來不及松弛，鏈段在流場中發(fā)生取向。鏈段取向效應導致大分子鏈在流層間傳遞動量的能力減小，表觀黏度下降。 對于聚合物濃溶液來說，切力變稀還有一個原因，當剪切應力增大時，大分子鏈發(fā)生脫溶劑化，因為脫溶劑化使大分子鏈的有效尺寸變小，這也會引起黏度下降。4. 切力增稠的原因切力增稠的原因是剪切速率或剪切應力增加到某一數值時流體中有某種新的結構形成。靜止狀態(tài)時，流體中的固體粒子處于堆砌得很緊密的狀態(tài)，粒子間空隙很小并充滿了液體，這些液體有一定的潤滑作用。當剪切速率或剪切應力很低時，固體粒子在溶液的潤滑作用下會產生相對滑動，并能

5、在大致保持原有堆砌密度的情況下使整個懸浮體系沿受力方向移動，表現出牛頓流動行為；當剪切速率或剪切應力增加到某一數值時，粒子的移動速度較快，粒子間碰撞機會增多，流動阻力增大，同時粒子也不能保持靜止狀態(tài)時的緊密堆砌，粒子間的空隙增大，懸浮體系總體積增加，原來那些勉強充滿粒子間空隙的液體已不能再充滿增大了的空隙，粒子間移動時的潤滑作用減小，阻力增大，表觀黏度增大。三、 影響聚合物流體剪切黏性的因素（三）溫度對黏度的影響?zhàn)ち骰罨苁橇鲃舆^程中，流動單元（對聚合物流體而言即鏈段）用于克服位壘，由原位置躍遷到附近“空穴”所需的最小能量（單位J/mol）。第三節(jié) 聚合物流體的彈性一、 聚合物流體彈性的表征孔

6、口脹大效應（也稱擠出脹大效應或Barus效應、巴拉斯效應）指聚合物流體被強迫擠出口模時，擠出物尺寸大于口模尺寸，截面形狀也發(fā)生變化的現象。第四節(jié) 聚合物流體在管道中的流動二、 聚合物流動過程中的彈性效應（二）不穩(wěn)定流動與熔體破裂熔體破裂：在高剪切應力或剪切速率時，液體中的擾動難以控制并易發(fā)展成不穩(wěn)定流動，引起液流破壞，這種在高剪切速率或剪切應力下，擠出物產生表面出現不規(guī)則現象，甚至使內在質量遭到破壞的現象稱為“熔體破裂”。6.有哪些因素影響聚合物流體的流動性能？如何影響？P119答：聚合物的流動性能與聚合物流體的剪切黏性、拉伸黏性有關，所以影響聚合物流體剪切黏性、拉伸黏性的因素亦是影響聚合物流

7、體的流動性能的因素。影響聚合物流體剪切黏性的因素（內因、外因）：（一） 聚合物分子結構特征對黏度的影響1. 鏈結構的影響聚合物分子鏈柔性越大，纏結點越多，鏈的解纏和滑移越困難，聚合物流動時非牛頓性越強。2. 相對分子質量的影響相對分子質量增大，不同鏈段偶然位移相互抵消的機會增多，因此分子鏈重心轉移減慢，要完成流動過程就需要更長的時間和更多的能量，所以聚合物的相對分子質量增大，其表觀黏度增加。3. 相對分子質量分布的影響 聚合物熔體的黏度隨相對分子質量分布寬度的增加而迅速下降，流動性及加工行為改善，因為此時分子鏈發(fā)生相對位移的溫度范圍變寬，尤其低分子量級分起到內增塑作用，使物料開始發(fā)生流動的溫度

8、跌落。 相對分子質量分布寬的試樣，其非牛頓流變性較為顯著。（二） 聚合物溶液濃度對黏度的影響聚合物溶液濃度增大，體系大分子數增多，分子纏結的概率增大，流體黏度增大。（三） 溫度對黏度的影響溫度上升，分子熱運動加劇，分子間距增大，較多的能量使材料內部形成更多的“空穴”（自由體積），使鏈段更易于活動，分子間的相互作用減小，黏度下降。（四） 溶劑性質對黏度的影響所用的溶劑本身黏度越大，同樣濃度聚合物溶液的黏度也越大。（五） 混合對黏度的影響1. 共混物組成對黏度的影響2. 粒子填充劑對黏度的影響一般固體物質的加入會使聚合物的剪切黏度有所增大，增大的程度與流體中粒子填充劑體積分數及剪切速率有關。3.

9、小分子增塑劑一般認為，軟化增塑劑加入后，可增大分子鏈之間的間距，起到稀釋作用和屏蔽大分子中的極性基團，減少分子鏈間的相互作用力。另外，低分子量的軟化增塑劑摻在大分子鏈間，使發(fā)生纏結的臨界分子量提高，纏結點密度下降，體系的非牛頓性減弱。（六） 流體靜壓在此壓力作用下，大分子之間的距離減小，鏈段活動范圍減小，分子間距離縮小，分子間的作用力增加，致使鏈間的錯動更為困難，表現為整體黏度增大。影響拉伸黏性的因素：1. 拉伸應變速率的影響（1）有些聚合物流體的拉伸黏度幾乎與拉伸應力的變化無關，近似為常數值（2）有些聚合物流體的拉伸黏度隨著拉伸應力增大而增大（3）聚合物流體的拉伸黏度隨著拉伸應力的增大而減小

10、（4）聚合物流體的拉伸黏度隨著拉伸應力先增大再減小2.溫度的影響聚合物流體的拉伸黏度隨溫度的提高而降低3.相對分子質量及其分布的影響聚合物的相對分子質量越大，拉伸黏度越大4.混合的影響7.聚合物流體有幾種流動類型？切力變稀流體隨增加黏度下降的原因是什么？P119答：流動類型：假塑性流體（切力變稀流體）、脹流性流體（切力增稠流體）、賓漢（Bingham）流體、謝爾布爾克利流體。 切力變稀流體隨增加黏度下降的原因（見上）10.有哪些因素影響拉伸黏度？如何影響？P119答：（見上）第五章 化學纖維成型加工原理第一節(jié) 概述一、 化學纖維成型加工的基本過程（一） 基礎階段（二） 成型階段1. 熔體紡絲工

11、藝過程：切片在螺桿擠出機中熔融后或由連續(xù)聚合制成的熔體，送至紡絲箱體中的各紡絲部位，再經紡絲泵定量壓送到紡絲組件，過濾后從噴絲板的毛細孔中壓出而成為細流，并在紡絲甬道中冷卻成型。初生纖維被卷繞成一定形狀的卷袋或均勻落入盛絲桶中。2. 濕法紡絲3. 干法紡絲（也需溶劑）（三） 后成型階段（了解P122）二、 化學纖維的品質指標(一) 線密度纖維的形態(tài)尺寸之一，表示纖維的粗細程度。通常以單位長度的重量，即線密度（Tt，舊稱纖度或細度）來表示，其法定單位為特克斯，簡稱特，符號為tex；其1/10稱分特克斯，簡稱分特，符號為dtex。1000m長纖維重量的克數即為纖維的特數。旦尼爾（簡稱旦）和公制支數

12、（簡稱公支）為非法定計量單位，今后不單獨使用。它們之間的換算關系如下：Tt=1000/公制支數 Tt0.11*旦尼爾數單纖維越細，手感越柔軟，光澤柔和且易變形加工。線密度對纖維制品的品質影響很大。其數值越小，單纖維越細，則纖維成型過程進行得越均勻，纖維及制品對變形的穩(wěn)定性就越高，也越柔軟。三、 化學纖維成型基本原理(二) 紡絲過程的基本規(guī)律紡絲線：是對熔體擠出細流和固化初生纖維的總稱。(五) 擠出細流的類型1. 液滴型如何調整成理想化類型：液滴型不連續(xù)，無法形成纖維。/值越大，越易形成液滴型（：流體表面張力；：黏度）。因此，噴絲孔徑Ro和擠出速度Vo減小時，形成液滴的可能性增大。在實際紡絲過程

13、中，通常通過降低溫度使增大，或增加泵供量使Vo增大而避免液滴型細流出現。2. 浸流型3. 脹大型4. 破裂型第四節(jié) 干法紡絲原理干法紡絲工藝的特點：1. 紡絲溶液的濃度比濕法高，相應的黏度也高，能承受比濕紡更大的噴絲頭拉伸，易制得比濕紡更細的纖維。2. 紡絲線上絲條受到的力學阻力遠比濕紡小，故紡速比濕紡高，但由于受到溶劑揮發(fā)速度的限制，干紡速度總比熔紡低。3. 噴絲頭孔數遠比濕紡少，這是因為干法固化慢，固化前絲條易粘連，而濕紡短纖維的噴絲頭孔數高達數萬至十余萬孔。因此干法單個紡絲位的生產能力遠低于濕紡，干紡一般適于生產長絲。第五節(jié) 化學纖維拉伸原理四、 拉伸過程中應力應變性質的變化（四） 拉伸

14、條件的影響（纖維成型過程中）影響初生纖維應力應變行為最重要的條件是拉伸溫度、濕度和拉伸速率。1. 拉伸溫度初生纖維拉伸時，適當地提高拉伸溫度到Tg以上是必要的，而且多級拉伸時，溫度要逐級提高。顯然，拉伸溫度應低于非結晶聚合物的黏流溫度或結晶聚合物的熔點，否則，不可能進行有效的拉伸取向。2. 拉伸速度根據時溫等效原理，拉伸速度增大時，對應力應變曲線的影響與降低溫度的影響相類似。對于部分結晶的初生纖維，拉伸速度不宜太快或太慢。3. 低分子物初生纖維中存在的水、溶劑、單體等低分子物可使大分子間距離增大，減少大分子間的相互作用力，降低松弛活化能，使鏈段和大分子鏈的運動變得容易，從而使聚合物的Tg降低，

15、起到增塑作用。增塑作用對纖維拉伸行為的影響與提高溫度相似。1. PA66單纖維支數為4500公支，在不斷增加的負荷作用下，當負荷為8g時，纖維被拉斷，試求：（1）旦數D；（2）特數Tt；（3）絕對強力P；（4）相對強度PD；（5）斷裂長度LP；（6）強度極限（=1.14g/cm3）。解：線密度Tt=1000/公支0.11旦（1） D=1000/（公支*0.11）=1000/（4500*0.11）=2旦（2） Tt=1000/公支=1000/4500=0.22tex（3） P=9.8N/kg*8*10-3kg=0.0784N（4） PD=P/Tt=0.0784N/0.22tex=0.3528N/

16、tex（5） LP=負荷/Tt=8g/0.22tex=36km（6） 3.已知某纖維廠生產滌綸長絲，規(guī)格為128公支/36根，試計算：（1）該長絲的旦數，50m的卷重。（2）單根纖維的旦數、公支數。（3）單根纖維的斷面直徑是多少？（PET=1.38g/cm3）解：Tt=1000/公支0.11旦（1） D=1000/0.11公支=1000/（0.11*128）=71旦50m的卷重=(1000/128)*50*10-3km=0.39g（2） 單根纖維的旦數D1=71/36=1.97旦單根纖維的公支數=128公支*36根=4608（3）第六章 塑料成型加工原理加工成型方式：一次成型、連續(xù)成型第一節(jié)

17、概述二、 塑料成型加工的基本過程及分類連續(xù)法加工技術有以下特點：（1） 加工成型過程為連續(xù)運作方式，生產的任一環(huán)節(jié)或步驟在運行期間均不產生任何間斷，加工物料按預定程序和運行時間從前一工序自動地進入下一工序。（2） 每一種制品具有各自制定的，且生產過程中均保持不變的斷面形狀和尺寸，而制品的長度是連續(xù)形成的，且不受限制。但根據產品用途和為運輸方便在生產過程中被切取成所需長度。（3） 加工過程各生產環(huán)節(jié)或工序始終只起到各自的特殊作用，實現物料在該位置上的加工或特定的轉變，如物料的混合、輸送、加熱、熔融、混煉、致密化、賦型、定型、冷卻和產品切取等，某些過程還具有拉伸、熱處理或退火等作用。第二節(jié) 口模成

18、型口模成型是指物料在熔融設備中通過加熱、混合、加壓，使物料以流動狀態(tài)連續(xù)通過口模進行成型的方法。一、 螺桿擠出機（一） 單螺桿擠出機的基本結構螺桿長徑比（L/D）（二）雙螺桿擠出機（工作特征）1.強制輸送作用2.混合作用3.自潔作用第三節(jié) 模塑和鑄塑一、 注射成型（非連續(xù)過程）（三）注塑成型工藝參數1.溫度影響流涎的因素有：噴嘴構造，噴嘴溫度以及注射壓力。一般來講，降低噴嘴溫度可降低物料粘度，從而減小流涎現象。適當減小注射壓力，也可減少流涎現象發(fā)生的幾率。改造噴嘴裝置，也可減小流涎現象。如加入止流閥，能在非注射時間內靠彈簧關閉噴嘴通道杜絕流涎現象。2.壓力3.注射周期和注射速度第四節(jié) 壓延成型

19、一、 概述壓延成型 是塑料成型加工中生產薄膜和片材的主要方法，它是將接近黏流溫度的物料通過一系列相向旋轉著的平行輥筒的間隙，使其受到擠壓和延展作用，成為具有一定厚度和寬度的薄片狀制品。四、影響壓延制品質量的因素（一）壓延效應（影響因素）壓延效應的大小受到壓延溫度、輥筒轉速與速比、輥隙存料量、制品厚度以及物料的性質等因素的影響。第七章 橡膠成型加工原理第一節(jié) 概述二、橡膠的品質指標（五）耐磨性能（三個磨耗的特點）1.NBS測試：試樣在砂紙輪上磨耗2.54mm（1/10英寸）時砂紙輪轉動的圈數與標準試片在砂紙輪上磨耗2.54mm時轉動圈數之比的百分數即為耐磨系數。數值越大，耐磨性能越好。2.DIN

20、測試：橡膠試樣在砂紙輪上走完規(guī)定距離所磨耗的體積（mm3）即為磨耗值，數值越小，耐磨性能越好。3.阿克隆磨耗：以橡膠試樣在砂輪上走完1.61km所磨耗的體積（cm3）表示，數值越小，耐磨性能越好。（六）與加工性能有關的品質指標3.門尼焦燒時間門尼焦燒時間用門尼黏度計測定，采用的溫度一般為120，膠料在模腔內預熱1min后開動轉子，當用大轉子試驗時，從試驗開始到膠料黏度下降至最小值后再上升5個門尼值所對應的時間為門尼焦燒時間，以分鐘計。當用小轉子試驗時，從試驗開始到膠料黏度下降至最小值后再上升3個門尼值所對應的時間為門尼焦燒時間。4.焦燒時間和正硫化時間混煉膠的焦燒時間和正硫化時間使用硫化儀測定

21、，使用的溫度為產品的硫化溫度。焦燒時間一般以T10表示，即硫化儀扭矩上升到最大扭矩的10%所對應的時間，此為膠料在模型中流動充模的時間。正硫化時間以T90表示，即硫化儀扭矩上升到最大扭矩的90%所對應的時間。第三節(jié) 橡膠配方設計一、 配方設計方法(一) 配方設計的原則（7） 要使產品性能滿足使用的要求或給定的指標（8） 在保證滿足使用性能的情況下，盡量節(jié)約原材料和降低成本，或在不提高產品成本的情況下提高產品的質量。（9） 要使膠料適合于混煉、壓延、擠出、硫化等工藝操作以及有利于提高設備的生產率。（10） 對于多層或多部件產品，要考慮產品各部件不同膠料的整體配合，使各部件膠料在硫化速度上和硫化膠

22、性能上達到協(xié)調。（11） 在保證質量的前提下，應盡可能地簡化配方。第四節(jié) 橡膠膠料的加工一、生膠的塑煉塑煉：具有彈性的生膠變成具有可塑性的膠料的工藝過程。如何控制橡膠可塑度：第二章 聚合物流體的制備數均分子量Mn=m/ni=xiMi 重均分子量Mw=miMi/mi=wiMi溶度參數（）相近原則纏結點越多，非牛頓性越明顯，越柔順。主鏈相同的情況下，有短支鏈的黏度低。第一節(jié) 聚合物的熔融一、 聚合物的熔融方法1. 無熔體移走的傳導熔融2. 有強制熔體移走的傳導熔融3. 耗散混合熔融4. 利用電、化學或其他能源的耗散熔融方法5. 壓縮熔融6. 振動誘導熔融二、聚合物的熔融熱力學F=H-TS式中：F為

23、系統(tǒng)自由能；H為系統(tǒng)熔融熱；S為熔融熵；T為材料所處的環(huán)境絕對溫度。聚合物熔化過程中系統(tǒng)的F=0，T對應于材料的熔融的平衡熔融溫度（平衡熔點）即：Tm=H/S4.聚氯乙烯的值與氯仿和四氫呋喃都接近，但為什么四氫呋喃能很好地溶解聚氯乙烯，而與氯仿卻不能混溶？由此可以得出什么結論？答：四氫呋喃與聚氯乙烯之間能形成氫鍵，而聚氯乙烯與氯仿之間不能形成氫鍵。5.聚乙烯醋酸乙烯共聚物的值為21.28（J/cm3）1/2，乙醚和乙腈的值為15.14（J/cm3）1/2和24.35（J/cm3）1/2，兩者單獨使用是否能溶解共聚物？如果乙醚及乙腈的摩爾分數接近相等，并且按33/67的比例混合，是否能溶解該共聚

24、物，由此可以得出什么結論？答：乙醚和乙腈的單獨使用不能溶解聚乙烯醋酸乙烯共聚物；按33/67的比例混合，21.31，可以溶解聚乙烯醋酸乙烯共聚物。（15.14*33+24.35*67）/（33+67）=21.310721.31（J/cm3）1/2第三章 混合第一節(jié) 混合的基本概念和原理二、混合機理1.分子擴散2.渦旋擴散3.體積擴散三、混合過程發(fā)生的主要作用1.剪切剪切的作用是把高黏度分散相粒子或凝聚體分散于其他分散介質中。2.分流、合并和置換 利用器壁對流動進行分流，即在流體的流道中設置突起板或隔板狀的剪切片進行分流。3.擠壓 如物料在承受剪切前先經受壓縮，使物料的密度提高，這樣剪切時，剪切

25、應力作用大，可提高剪切效率。4. 拉伸拉伸可以使物料產生變形，減小料層厚度，增加界面，有利于混合。5. 聚集在混合過程中，已破碎的分散相在熱運動和微粒間相互吸引力的作用下，又重新聚集。第二節(jié) 高分子材料混合加工的原料配方設計二、添加劑之間的相互作用1.添加劑的協(xié)同作用協(xié)同作用是指配方中兩種或兩種以上的添加劑一起加入時的效果高于其單獨加入效果的平均值。不同添加劑之間產生協(xié)同作用的原因主要是它們之間產生了物理或化學作用。第四節(jié) 高分子材料混合加工的基本過程一、 非分散混合（與分散混合的聯系與區(qū)別）(三) 液體液體分散（液滴破裂機理、影響因素、如何影響）表面張力越大，越不易破裂。因為表面張力有使液滴

26、保持在一起的趨勢。當橫過界面產生的壓力降超過表面張力時，液滴將破裂。兩種液體之間的相容性越小，則共混物中分散的液滴粒徑就越大。 在連續(xù)相黏度不變的條件下，分散相的黏度越大，（分散相黏度d與連續(xù)相黏度c之比為）越大，形變越小，液滴難以破裂。臨界破裂時，黏度比>4，或黏度比<0.005，液滴均不易破裂。剪切應力越大，Ca（毛細管系數）越大，液滴越易破裂。有一個臨界剪切應力，在此應力下液滴破裂，低于此應力，則不破裂。彈性對分散狀態(tài)的影響比黏性對分散狀態(tài)的影響更敏感。當液滴發(fā)生破裂時，連續(xù)相的彈性趨于增加最小液滴尺寸和臨界剪切速率。而連續(xù)相的黏度增加有一個相反的作用。溫度增加，液滴尺寸減小，這可能是由于溫度的增加引起黏度減小的緣故。第一章 緒論一、概述高分子的分類是個比較復雜的問題。其中，按照材料的性能，可分為通用高分子材料和新型高分子材料。二、通用高分子材料的主要種類和概念纖維、塑料、橡膠、膠黏劑和涂料等幾大類。1. 纖維纖維是一種細長形狀的物體，其長度對其最大平均橫向尺寸比，至少為10：1，其截面積小于0.05mm2，寬度小于0.25mm.長度與直徑之比一般大于1000：1，具有一定的柔曲性、強度、模量