鈦酸鋇鐵電陶瓷燒結(jié)工藝的研究

1、鈦酸鋇鐵電陶瓷燒結(jié)工藝的研究摘要納米鈦酸鋇具有高介電常數(shù)和低介電損耗,具有優(yōu)良的鐵電、壓電和絕緣性能,廣泛地應(yīng)用于制造陶瓷敏感元件、多層陶瓷電容器、記憶材料等。本文從分析鈦酸鋇的晶體結(jié)構(gòu)入手,以提高溫度穩(wěn)定性、提高介電常數(shù)降低燒結(jié)溫度為目 標(biāo)，對(duì)溫度穩(wěn)定型中溫?zé)Y(jié)瓷料進(jìn)行研究。并運(yùn)用XRD、 S EM 等現(xiàn) 代 微 觀分 析 手 段 ，對(duì) 其 內(nèi) 在機(jī) 理 進(jìn) 行研 究 。本 文 從 分析 鈦 酸 鋇 的晶 體 結(jié) 構(gòu)入 手 ， 以 提高 溫 度 穩(wěn)定 性 、 提 高 介電 常 數(shù)、 降 低 燒結(jié) 溫 度 為目 標(biāo) ， 對(duì) 溫度 穩(wěn) 定 型中 溫 燒 結(jié) 瓷料 進(jìn) 行 研究 。 并 運(yùn)用 XR

2、 D、 S EM 等現(xiàn) 代 微 觀分 析 手 段 ，對(duì) 其 內(nèi) 在機(jī) 理 進(jìn) 行研 究 。納米BaTiO3粉體的制備及其形貌控制一直是納米材料制備領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一,最近幾年其制備技術(shù)得到了很大發(fā)展。研究不同燒結(jié)溫度和燒結(jié)方式對(duì)其性能的影響，以便更好地指導(dǎo)實(shí)踐工藝。關(guān)鍵詞:鈦酸鋇;制備.燒結(jié)溫度.燒結(jié)方式。目 錄成績(jī)考評(píng)表.（1）中文摘要.（2）1 前 言.（4）1.1鈦酸鋇的介紹 .（4）1.2鈦酸鋇的制備方法 （4）1.3本實(shí)驗(yàn)的目的 .（10）2 實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì) .（10）3實(shí)驗(yàn)實(shí)施階段方案：.(11)4 結(jié)果分析與討論.(12)5總結(jié).（15)6參考文獻(xiàn).(15)7綜合實(shí)驗(yàn)感想.(17)

3、1. 前言1.1鈦酸鋇介紹鈦酸鋇是鈦酸鹽系列電子陶瓷的基礎(chǔ)母體原料,被稱為電子陶瓷業(yè)的支柱。它具有高介電常數(shù)和低介電損耗的特點(diǎn),有優(yōu)良的鐵電、壓電、耐壓和絕緣性能,廣泛地應(yīng)用于制造陶瓷敏感元件,尤其是正溫度系數(shù)熱敏電阻(PTC),多層陶瓷電容器(MLCCS),熱電元件,壓電陶瓷,聲納、紅外輻射探測(cè)元件,晶體陶瓷電容器,電光顯示板,記憶材料,聚合物基復(fù)合材料以及涂層等。鈦酸鋇具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu),用于制造手機(jī)電子器件時(shí),為得到高容量、高性能的多層陶瓷電容器,其微粒要求在100 nm以內(nèi)。因此,對(duì)納米BaTiO3粉體的制備及其形貌的控制一直是納米材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。最近幾年,其制備技術(shù)得到了快速

4、發(fā)展,如固相法、化學(xué)沉淀法、溶膠-凝膠法、水熱法、超聲波合成法等,但這些方法大都需高溫焙燒階段,耗能耗時(shí),操作繁瑣,反應(yīng)機(jī)理尚待近一步探討。據(jù)報(bào)道,鈦酸鋇可以在水溶性大分子修飾下于較低溫度條件下合成,得到的是形貌及尺寸可控的納米微粒,所以我們擬在此方面作一些工作。為了更好地了解鈦酸鋇的合成現(xiàn)狀,廣泛調(diào)研了鈦酸鋇粉體的合成方法,并在此基礎(chǔ)上提出了發(fā)展方向。隨著電子陶瓷工業(yè)的迅速發(fā)展,對(duì)鈦酸鋇的需求越來(lái)越大,對(duì)于制備高純超細(xì)鈦酸鋇粉體的要求也越來(lái)越迫切。在這方面,日本、美國(guó)在制備鈦酸鋇粉體技術(shù)上處于世界領(lǐng)先地位,而我國(guó)目前生產(chǎn)工藝還不完善,廣泛采用的傳統(tǒng)固相燒結(jié)法制得的粉體不僅粒度大,而且,粒徑分

5、布范圍寬、純度低、摻雜元素不均勻、波動(dòng)性大、性能不穩(wěn)定,極大地影響了陶瓷的性能,所以,需要的高純的納米鈦酸鋇絕大部分要依靠進(jìn)口,在這種情況下,如何制備納米鈦酸鋇粉體并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化就成為我國(guó)科研工作者迫切要解決的一個(gè)重要課題。1.2鈦酸鋇粉體的制備1.2.1固相合成法固相法是鈦酸鋇粉體的傳統(tǒng)制備方法,典型的工藝是將等量碳酸鋇和二氧化鈦混合,在1 500溫度下反應(yīng)24 h1,反應(yīng)式為:BaCO3+TiO2BaTiO3+CO2該法工藝簡(jiǎn)單,設(shè)備可靠,但由于是在高溫下完成固相間的擴(kuò)散傳質(zhì),故所得BaTiO3粉體粒徑比較大(幾微米),必須再次進(jìn)行球磨;高溫煅燒能耗較大;化學(xué)成分不均勻,影響燒結(jié)陶瓷的性能;

6、團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重;較難得到純BaTiO3晶相,總有少量BaTiO4或其它鋇鈦化合物殘留其中,粉體純度低;原料成本較高。由于固相法制取的BaTiO3粉體質(zhì)量較低,一般只用于制作技術(shù)性能要求較低的產(chǎn)品。1.2.2化學(xué)沉淀法1.2.2.1直接沉淀法在金屬鹽溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯?控制適當(dāng)?shù)臈l件使沉淀劑與金屬離子反應(yīng)生成陶瓷粉體沉淀物2。如,將Ba(OC3H7)2和Ti(OC5H11)4溶于異丙醇中,加水分解產(chǎn)物可得沉淀的BaTiO3粉體3。該法工藝簡(jiǎn)單,在常壓下進(jìn)行,不需高溫,反應(yīng)條件溫和,易控制,原料成本低,但容易引入BaCO3、TiO2等雜質(zhì),且粒度分布寬,需進(jìn)行后處理。1.2.2.2草酸鹽共沉淀法

7、將精制的TiCl4和BaCl2的水溶液混合,在一定條件下以一定速度滴加到草酸溶液中,同時(shí)加入表面活性劑,不斷攪拌,即得到BaTiO3的前驅(qū)體草酸氧鈦鋇沉淀BaTiO(C2O4)2·4H2O(BTO)。該沉淀物經(jīng)陳化、過(guò)濾、洗滌、干燥、煅燒,得到化學(xué)計(jì)量的燒結(jié)良好的BaTiO3微粒4:TiCl4+BaCl2+2H2C2O4+4H2OBaTiO(C2O4)2·4H2O+6HCl,BaTiO(C2O4)2·4H2OBaTiO3+4H2O+2CO2 +2CO。該法工藝簡(jiǎn)單,但容易帶入雜質(zhì),產(chǎn)品純度偏低,粒度目前只能達(dá)到100 nm左右,前驅(qū)體BTO煅燒溫度較低,產(chǎn)物易摻雜

8、,難控制前驅(qū)體BTO中Ba/Ti的物質(zhì)的量比,微粒團(tuán)聚較嚴(yán)重,反應(yīng)過(guò)程中需要不斷調(diào)節(jié)體系pH值。盡管有不同的改進(jìn)方法5,但仍難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。1.2.2.3檸檬酸鹽法檸檬酸鹽法6是制備優(yōu)質(zhì)BaTiO3微粉的方法之一。由于檸檬酸的絡(luò)合作用,可以形成穩(wěn)定的檸檬酸鋇鈦溶液,從而使得Ba/Ti的物質(zhì)的量比等于化學(xué)均勻性高。同時(shí)由于取消了球磨工藝,BaTiO3粉體的純度得到提高。實(shí)驗(yàn)中采用噴霧干燥法對(duì)檸檬酸鋇鈦溶液進(jìn)行脫水處理,制得BaTiO3的前驅(qū)體,再在一定溫度下處理即可獲得BaTiO3粉體。但煅燒得到的BaTiO3粉體易團(tuán)聚,成本高,難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。1.2.2.4復(fù)合過(guò)氧化物法德國(guó)專利(DE-2

9、4332791)和日本專利(JP昭49-69399)分別提出了通過(guò)復(fù)合過(guò)氧化物前驅(qū)體制取BaTiO3粉體的方法,中國(guó)專利(CN1061776)也提出了一種改進(jìn)方法,即在NH3·H2O和H2O2混合溶液中,加入等物質(zhì)的量的TiO2-鹽和Ba2+的混合水溶液,用氨水調(diào)節(jié)溶液pH,得到復(fù)合過(guò)氧化物沉淀。用水洗滌至無(wú)氯離子后,脫水,干燥。在400600溫度下煅燒,得到50100 nm的晶體。該法原料易得,產(chǎn)品純度和粒度都能達(dá)到要求,但制得的Ba-TiO3粉體粒子結(jié)塊嚴(yán)重,并使用過(guò)量的H2O2。1.2.2.5碳酸鹽沉淀法此法可分為液相懸浮碳酸鹽沉淀法和碳酸鹽共沉淀法。碳酸鹽共沉淀法7是在控制一

10、定pH條件下,把沉淀劑(NH4)2CO3溶液緩慢加入到等物質(zhì)的量的BaCl2和TiCl4混合水溶液中,得到高分散BaCO3和TiO(OH)2沉淀。對(duì)沉淀物過(guò)濾、洗滌、干燥、煅燒(1 300),得到Ba-TiO3粉體。該法原料來(lái)源廣泛,操作簡(jiǎn)單,適于大規(guī)模生產(chǎn),且易摻雜,但煅燒溫度高,操作條件的微小變化對(duì)產(chǎn)物理化性能有較大影響。為克服上述不足,全學(xué)軍等5提出了較合理的改進(jìn)方法。1.2.2.6超重力反應(yīng)沉淀法超重力反應(yīng)沉淀法(HGRP)8可制備顆粒尺寸在30100 nm范圍內(nèi)的納米鈦酸鋇粉體,而且所得粉體具有良好的燒結(jié)和介電性能。1.2.3水熱合成法水熱合成法是指在密封高壓釜中,以水為溶劑,在一定

11、的溫度和蒸汽壓力下,使原始混合物進(jìn)行反應(yīng)的一種合成方法。早期的水熱合成法采用的是活性差的鈦化合物(如氧化物、氫氧化物),加熱溫度高達(dá)380500 ,相應(yīng)壓力維持在3050 MPa。近年來(lái),用水熱法制備高質(zhì)量亞微細(xì)BaTiO3微粒受到了廣泛關(guān)注9-10,如通過(guò)高活性水合氧化鈦與氫氧化鋇水溶液反應(yīng),反應(yīng)溫度、壓力大大降低,合成的鈦酸鋇粉體粒徑在60100 nm之間11。清華大學(xué)研究出了一種從溶液中直接合成鈦酸鋇納米粉體的方法,并申請(qǐng)了專利12。Leucka和Maclaren13研究了水熱法合成BaTiO3的反應(yīng)機(jī)理,得到了形成BaTiO3的基本條件。水熱法可在較低溫度下直接從溶液中獲得晶粒發(fā)育完好

12、的粉體,且粒度小,化學(xué)成分均勻,純度高,團(tuán)聚較少。該法原料價(jià)格低,Ba/Ti物質(zhì)的量比可準(zhǔn)確地等于化學(xué)計(jì)量比,粉體具有高的燒結(jié)活性,但該法存在需要較高壓力,氯鹽易引起腐蝕,采用活性鈦源時(shí)要控制活性鈦源前驅(qū)體的水解速率,避免TiOH基團(tuán)快速自身凝聚和Ba缺位等問(wèn)題。1.2.4 溶膠-凝膠法溶膠-凝膠法是指將金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽水解成溶膠,然后使溶膠凝膠化,再將凝膠干燥焙燒后制得納米粉體。其基本原理是:Ba和Ti的醇鹽或無(wú)機(jī)鹽按化學(xué)計(jì)量比溶解在醇中,然后在一定條件下水解,使直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠。再將凝膠脫水干燥、焙燒去除有機(jī)成分,得到BaTiO3粉體。根據(jù)使用的原料不同,溶膠-凝膠法可分為幾種

13、。1.2.4.1 .醇鹽水解法一般以Ba和Ti的醇鹽為原料。將2種醇鹽按化學(xué)計(jì)量溶解在醇中,或用鋇鈦雙金屬醇鹽溶解在醇中,然后在一定條件下水解,最后將水解產(chǎn)物經(jīng)過(guò)熱處理制得Ba-TiO3粉體14-15。該法制得的粉體純度高、分散性好、燒結(jié)活性好、粒度小,并且在制成溶液中一步加入摻雜劑,如鑭、釹、鈧、鈮等元素,從而獲得原子尺寸混合摻雜。該方法可以制備多組分鈦酸鋇基陶瓷粉體。但醇鹽價(jià)格高,且容易吸潮水解,不適合大規(guī)模生產(chǎn)。1.2.4.2羧基醇鹽法羧基醇鹽法是指加熱丙酸鋇與Ti醇鹽的乙醇溶液而形成單一Ba-Ti凝膠的方法。因?yàn)門(mén)i醇鹽在水溶液中水解,容易形成水合氫氧化鈦沉淀,所以在應(yīng)用Ti醇鹽作為原

14、料時(shí),用醋酸進(jìn)行改性,可形成更為穩(wěn)定的酰基前驅(qū)體。鈦酯和醋酸鋇在水溶液中混合后形成Ba-Ti凝膠,不定型的Ba-Ti凝膠通常是由類似TiO2玻璃的網(wǎng)絡(luò)組成,Ba離子雜亂地分布在TiO2骨架中,Ba和Ti離子間的擴(kuò)散距離僅1020 nm,不定型Ba-Ti凝膠的煅燒溫度低于700。不定型Ba-Ti凝膠到晶態(tài)鈦酸鋇的形成機(jī)理還不清楚,在煅燒過(guò)程中,發(fā)現(xiàn)有BaCO3產(chǎn)生,說(shuō)明鈦酸鋇的形成有一部分是由BaCO3和TiO經(jīng)固相反應(yīng)生成。此法合成的鈦酸鋇晶粒形貌不利于成形燒結(jié)16。1.2.4.3 氫氧化物醇鹽法用氫氧化鋇和異丙烷酸氧鈦為原料合成陶瓷粉體17,反應(yīng)只能在pH為1114的范圍內(nèi)進(jìn)行,生成的陰離子

15、團(tuán)Ti(OH)2-6與Ba2+經(jīng)縮合反應(yīng)形成Ti(OH)6Ba絡(luò)合物。若往溶液中快速添加Ba醇鹽,則有利于Ti(OH)6Ba絡(luò)合物的形成。但該過(guò)程中,控制TiOH官能團(tuán)的自縮合反應(yīng)是非常困難的,容易得到富Ba相和Ti的混合物,控制反應(yīng)過(guò)程的條件非常重要。1.2.4.4溶膠-凝膠自燃合成法溶膠-凝膠自燃合成(SAS)法和自蔓延低溫燃燒合成(SLS)法是指有機(jī)鹽與金屬硝酸鹽在加熱過(guò)程中發(fā)生氧化還原反應(yīng),燃燒產(chǎn)生大量氣體,可自我維持并合成所需產(chǎn)物的一種材料合成工藝17。其主要特點(diǎn)是:1)燃燒體系的點(diǎn)火溫度低(150200);2)燃燒火焰溫度低(10001 400),可獲得具有高比表面積的陶瓷粉體;3

16、)各組份達(dá)到分子或原子水平的復(fù)合;4)反應(yīng)迅速,一般在幾分鐘或幾十分鐘內(nèi)完成;5)耗能低;6)所用設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單、投資少;7)產(chǎn)品自凈化,純度易于提高;8)合成的粉體疏松多孔,分散性好,并可獲得多組元的復(fù)合氧化物。1.2.4.5雙金屬醇鹽法用金屬鋇棒和乙二醇甲醚為原料,在0水浴和氮?dú)獗Ｗo(hù)下充分反應(yīng)形成混濁狀溶液,然后將溶液在130溫度下回流至溶液呈褐色透明,冷卻到室溫,合成鋇先驅(qū)體和化學(xué)純鈦酸丁酯。二者按鋇鈦物質(zhì)的量比為11配料混合后,在130下回流1 h,獲得鋇鈦復(fù)合醇鹽,然后加入一定量的去離子水,溶液迅速成膠。將濕凝膠陳化7 d后,干燥成干凝膠,再進(jìn)行熱處理,得到鈦酸鋇陶瓷粉體18。此反應(yīng)

17、可在150下合成BaTiO3納米粉體,晶粒尺寸在1416 nm范圍內(nèi)。1.2.4.6鈦酸丁酯鋇鹽法鈦酸丁酯和鋇鹽經(jīng)水解形成溶膠,溶膠經(jīng)干燥、煅燒制得納米鈦酸鋇。李青蓮,等19采用硬脂酸鋇與鈦酸丁酯反應(yīng)(SAG法)制備出了粒徑約20 nm的BaTiO3粉體;吳淑榮,等20以化學(xué)純鈦酸丁酯和分析純醋酸鋇、正丁醇和冰醋酸為原料制得平均粒徑約35 nm、外貌近球形的PTCR鈦酸鋇粉體。1.2.5氣相反應(yīng)法此法采用金屬氯化物或金屬醇鹽為原料,通過(guò)電弧、燃燒、激光誘導(dǎo)等方式加熱,氣相反應(yīng)后得BaTiO3粉體。金屬醇鹽燃燒制取BaTiO3粉體,是把鋇、鈦醇鹽以等物質(zhì)的量混合并溶于有機(jī)溶劑,再與助燃?xì)怏w一起通

18、入霧化器中,經(jīng)燃燒、分解,使游離的鋇、鈦離子直接反應(yīng),生成高純、微細(xì)、均勻的鈦酸鋇粉體。產(chǎn)品粒徑小、組分均勻,但設(shè)備復(fù)雜、成本高,目前尚無(wú)工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。1.2.6微乳液法微乳液通常是由表面活性劑、油相和水相組成的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。Beck,等21將鋇鹽和鈦鹽的混合水溶液分散在一種有機(jī)相中形成微乳液,將此微乳液與共沉淀劑或與用共沉淀劑的水溶液制成的微乳液進(jìn)行混合,形成鈦酸鋇的前驅(qū)體沉淀,經(jīng)分離、洗滌、干燥、煅燒得納米鈦酸鋇粉體。其優(yōu)點(diǎn)是利用微乳液的微觀環(huán)境,較好地控制了前驅(qū)體的粒子形狀及分散性但操作過(guò)程較復(fù)雜,成本較高。目前尚處于探索階段。1.2.7低溫直接合成法S.Wada,等22提出了一種制備

19、納米鈦酸鋇晶體的低溫直接合成法。將四氯化鈦緩慢地滴入到溫度低于10的硝酸中,以此溶液作Ti源;將Ba(OH)2·8H2O溶解在無(wú)CO2的離子交換水中,并用KOH調(diào)節(jié)其pH大于13,此溶液作為Ba源。將pH小于1的冰鈦液緩慢滴入到液中,很快生成白色沉淀。將沉淀過(guò)濾、洗滌,在70下干燥16 h,可以制得粒徑約為10 nm的鈦酸鋇晶體。1.2.8機(jī)械活化法機(jī)械活化法是用來(lái)改善原始物料的反應(yīng)性,使所要求的陶瓷相在較低的煅燒溫度下合成。Jumin Xue,等23以BaO和TiO2為原料,在氮?dú)夥罩?不附加熱處理?xiàng)l件下,合成鈣鈦礦相的BaTiO3粉體。X-射線衍射表明,該粉體具有很好的納米晶體結(jié)

20、構(gòu),粒子直徑為2030 nm。1.2.9溶劑熱法Dairong Chen,等24提出了一種溶劑熱合成鈦酸鋇粉體的新方法。將BaTiO3前驅(qū)體凝膠粉末在醇溶液中熱處理,得到的鈦酸鋇粉體具有低程度的團(tuán)聚和規(guī)則的形狀。與水熱過(guò)相比,該法合成BaTiO3粉體要困難得多,粒子直徑在2060 nm范圍內(nèi),成本較高,安全性低。1.2.10冰凍干燥法冰凍干燥法是先按化學(xué)計(jì)量配制一定濃度的金屬鹽溶液,在低溫下(-40以下)使其以離子態(tài)迅速凝結(jié)成凍珠,13.3 Pa下減壓升華除去水份,然后將金屬鹽分解即得到所需粉體。P.Pradeep,等介紹,將鄰二苯酚、四氯化鈦和碳酸鋇反應(yīng)生成的BaTi(C6H4O2)3

21、83;4H2O冰凍干燥分離后,在高溫下分解獲得BaTiO3粉體。因?yàn)楹锪显诮Y(jié)冰時(shí)可以使固相顆粒保持其在水中的均勻狀態(tài),冰升華后固相顆粒之間不會(huì)過(guò)分靠近,故該方法可以較好地消除粉料干燥過(guò)程中的團(tuán)聚現(xiàn)象,得到松散、粒徑小且分布窄的粉體。但選擇適宜的化學(xué)溶劑和控制溶液的穩(wěn)定性比較困難,工業(yè)生產(chǎn)時(shí)投資也較高。1.2.11噴霧水解法噴霧水解法的實(shí)質(zhì)是在一個(gè)液滴“微反應(yīng)器”環(huán)境中,利用均相沉淀反應(yīng)原理,實(shí)現(xiàn)草酸鹽共沉淀。用超聲霧化器將含有四氯化鈦、氯化鋇和草酸二甲酯的前驅(qū)體霧化為細(xì)小的液滴,在特定設(shè)備中,液滴與水蒸氣反應(yīng)生成草酸氧鈦鋇。液滴內(nèi)部為無(wú)數(shù)草酸氧鈦鋇構(gòu)成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),所以得到的是單個(gè)粉體內(nèi)鋇鈦

22、物質(zhì)的量比完全均勻的粉末,然后在7001 200溫度下煅燒得到粉體25。1.2.12微波水熱法微波水熱法是美國(guó)賓州大學(xué)R.Roy于1992年提出的26-27,引起了國(guó)內(nèi)外的廣泛重視。其特點(diǎn)是所得粉體粒徑分布比較窄、分散性好、晶粒完整、結(jié)晶性好、平均粒徑在50 nm左右。同時(shí)微波水熱法可將反應(yīng)時(shí)間縮短到30 min,與傳統(tǒng)水熱法相比大大提高了反應(yīng)效率,可明顯降低能耗。1.2.13摻雜BaTiO3經(jīng)過(guò)摻雜改性可成為無(wú)機(jī)非金屬功能材料的基體和主晶相,不僅居里點(diǎn)可改變,而且介電常數(shù)及電導(dǎo)率等性能亦發(fā)生顯著變化。目前納米摻雜BaTiO3的制備主要采用固相燒結(jié)法28、溶膠-凝膠法29、水熱法30及化學(xué)沉淀

23、法31等,其中溶膠-凝膠法是目前最好的方法。1.3本實(shí)驗(yàn)的目的本文主要研究燒結(jié)溫度、燒結(jié)方式等因素對(duì)所得鈦酸鋇粉體性能的影響, 為實(shí)現(xiàn)合成優(yōu)質(zhì)鈦酸鋇陶瓷的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)提供工藝條件。2.方案設(shè)計(jì)2.1本實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)共沉淀法制備鈦酸鋇粉體2.2采用干壓成型2.3燒結(jié)過(guò)程1、將已經(jīng)制成的粉體置于馬弗爐中在800攝氏度中煅燒4小時(shí)鈦酸鋇粉體。成型時(shí)加入6%的液體石蠟經(jīng)造粒、過(guò)篩，在20MPa下壓制成直徑10mm，厚度1mm的圓片。2、將壓好的4個(gè)圓片放在耐燒且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的墊板上，放在燒結(jié)爐中燒結(jié)。（1）升溫階段：首先從室溫升溫至500攝氏度，這段時(shí)間主要用于排除石蠟，升溫不宜過(guò)快，否則排蠟速度過(guò)

24、快，容易使陶瓷內(nèi)部和表面產(chǎn)生氣泡，降低陶瓷的體密度；對(duì)介電性能有不良影響。對(duì)已經(jīng)排蠟的壞體，采用馬弗爐和微波爐分別燒結(jié)。將制的一個(gè)壞體在箱式電阻爐中經(jīng)從500攝氏度升至燒結(jié)溫度1350攝氏度每4小時(shí)。燒結(jié)成微波爐中100%功率下經(jīng)過(guò)20分鐘燒結(jié)成瓷。（2）保溫階段：統(tǒng)一保溫時(shí)間為2小時(shí)。（3）冷卻階段：本實(shí)驗(yàn)的冷卻方式采用室溫自然冷卻1小時(shí)。3、研究不同保溫時(shí)間對(duì)燒結(jié)制品比體積電阻及密度的影響：在其他因素不變的基礎(chǔ)上，馬弗爐中將兩個(gè)壞體在1250攝氏度、1350攝氏度、1450攝氏度下分別燒結(jié)，保溫時(shí)間分別為20分鐘和2小時(shí)，常溫下自然冷卻，測(cè)量其比體積及密度的大小。3實(shí)驗(yàn)實(shí)施階段方案： 本實(shí)

25、驗(yàn)的原理是將四氯化鈦、氯化鋇和草酸一起反應(yīng) ,先得到草酸氧鈦鋇前驅(qū)體沉淀 ,然后沉淀物經(jīng)干燥、煅燒 ,最后得到鈦酸鋇粉體. 合成鈦酸鋇的化學(xué)反應(yīng)方程式如下:TiCl4+BaCl2+2H2C2O4+4H2OBaTiO(C2O4)2·4H2O+6HCl,BaTiO(C2O4)2·4H2OBaTiO3+4H2O+2CO2 +2CO。3.1實(shí)驗(yàn)藥品： 四氯化鈦、氯化鋇、草酸、無(wú)水乙醇、蒸餾水、 水溶液3.2實(shí)驗(yàn)儀器： 恒溫水浴鍋、攪拌儀、XRD、干燥爐、電子天平、真空抽濾設(shè)備、煅燒爐、壓片機(jī)、燒結(jié)爐等。3.3實(shí)驗(yàn)過(guò)程及步驟：3.3.1草酸鹽沉淀法制備鈦酸鋇納米粉體配制四氯化鈦水溶液

26、，為了抑制TiCl4的水解,將TiCl4 溶于 水溶液中,制得了澄清的TiCl4的溶液。稱取鹽酸水溶液100g于燒杯中，在通風(fēng)柜中向鹽酸水溶液中加入四氯化鈦液體，然后在電子天平上稱量溶入鹽酸水溶液的四氯化鈦液體的質(zhì)量，計(jì)算溶解的四氯化鈦的摩爾質(zhì)量，量取燒杯中的四氯化鈦水溶液并加入蒸餾水，配制一定摩爾分?jǐn)?shù)的四氯化鈦溶液，然后按照1:1:2的比例計(jì)算所需氯化鋇和草酸的質(zhì)量，配制摩爾比為1：1：2的氯化鋇水溶液和草酸水溶液，將制得的草酸水溶液/四氯化鈦溶液和氯化鋇水溶液置于恒溫水浴鍋中，溫度控制為75，先將草酸溶液和四氯化鈦溶液混合，同時(shí)攪拌，然后緩慢加入已升至該溫度的氯化鋇溶液同時(shí)劇烈攪拌，加完后

27、慢速攪拌并保持反應(yīng)時(shí)間1h。將制得的草酸氧鈦鋇沉淀冷卻后過(guò)濾，用無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，制的前驅(qū)體，將制的的前驅(qū)體置于干燥箱中干燥，然后再在燒結(jié)爐內(nèi)煅燒，制的鈦酸鋇納米粉體，稱量制得的粉體質(zhì)量，計(jì)算產(chǎn)率，做XRD圖譜分析，檢驗(yàn)制得粉體的成分及純度。 采用熱分析儀(DSC)分析共沉淀產(chǎn)物草酸氧鈦鋇的熱分解過(guò)程 ,以確定共沉淀產(chǎn)物的煅燒溫度范圍 ,根據(jù)所確定的煅燒溫度將共沉淀產(chǎn)物煅燒得到BaTiO3粉體。分解反應(yīng)如下： BaTiO(C2O4)24H2OBaTiO(C2O4)2 + 4H2OBaTiO(C2O4)2BaCO-TiO2 + 2CO + CO2BaCO3-TiO2 BaTiO3 + CO23.

28、3.2成型采用干壓成型，是將干粉料填充入金屬磨具里，施加壓力使其成為致密胚體 3.3.3燒結(jié) 儀器損壞實(shí)驗(yàn)無(wú)法進(jìn)行。4.結(jié)果分析 從XRD圖中看出制備出來(lái)的鈦酸鋇粉體中出現(xiàn)另一個(gè)雜相，經(jīng)與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片對(duì)照，可能是Ti7O15. 從第二組第三組樣品檢測(cè)結(jié)果可看出制備出的粉體中出現(xiàn)了TIO2雜相，實(shí)驗(yàn)失敗。造成實(shí)驗(yàn)失敗原因可能有：1.計(jì)算四氯化鈦和氯化鋇的量時(shí)出現(xiàn)了錯(cuò)誤，導(dǎo)致反應(yīng)中四氯化鈦的量剩余。最終出現(xiàn)了二氧化鈦。2.實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可能攪拌不充分，導(dǎo)致反應(yīng)不均勻，局部的四氯化鈦的量過(guò)多，在煅燒結(jié)束粉體中出現(xiàn)了二氧化鈦。5.總結(jié) 實(shí)驗(yàn)最終制備出的鈦酸鋇粉體含有雜相，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗。其根本原因是我們計(jì)

29、算不注意導(dǎo)致嚴(yán)重錯(cuò)誤，其次我們對(duì)實(shí)驗(yàn)過(guò)程不太熟悉，操作不熟練，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗。納米BaTiO3粉體的制備近年來(lái)一直是納米科技領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一,其各項(xiàng)制備技術(shù)也得到了快速發(fā)展,但反應(yīng)機(jī)理及其他一些問(wèn)題還有待進(jìn)一步探討。1)對(duì)合成BaTiO3納米顆粒的過(guò)程機(jī)理缺乏深入的研究,對(duì)控制微粒的形態(tài)及粒度分布等技術(shù)以及各性能之間的關(guān)系的研究還很不夠。2)對(duì)BaTiO3納米顆粒合成裝置缺乏工程研究,尤其是高產(chǎn)率、高質(zhì)量且低成本的工業(yè)化設(shè)備還有待進(jìn)一步研制與改進(jìn)。3)現(xiàn)有BaTiO3粉體制備技術(shù)中,具體的工藝條件研究還很不夠,對(duì)規(guī)模擴(kuò)大時(shí)將涉及的問(wèn)題的研究也很少。4)納米BaTiO3實(shí)用化技術(shù)的研究不夠系統(tǒng)和

30、深入,對(duì)性能測(cè)試和表征手段急需改進(jìn)。6.參考文獻(xiàn):1李標(biāo)榮.無(wú)機(jī)介電材料M.北京:國(guó)防工業(yè)出版社,1980.2沈志剛,陳建峰,劉方濤,等.納米鈦酸鋇電子陶瓷粉體的制備技術(shù)J.化工進(jìn)展,2002,21(1):34-36.3杜仕國(guó),施冬梅,韓其文.納米顆粒的液相合成技術(shù)J.粉末冶金技術(shù),2000,18(1):46-50.4Chapt F,Boilot J P.Alkoxide-hydroxide Route to Synthe-size BaTiO3-based Powders.J Am Ceram Soc,1990,73(4):942-948.5全學(xué)軍,李大成.共沉淀法制備鈦酸鋇微粉的研究J.無(wú)

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