聚氨酯彈性體生產(chǎn)工藝配方技術(shù)

1、聚氨酯彈性體工藝流程一、聚氨酯彈性體的概述二、聚氨酯彈性體的主要原料三、For personal use only in study and research; not for commercial use四、五、聚氨酯彈性體主要生產(chǎn)設(shè)備六、模具的加工七、聚氨酯彈性體生產(chǎn)工藝流程八、For personal use only in study and research; not for commercial use九、十、生產(chǎn)過程中注意事項(xiàng)一、聚氨酯彈性體的概述所謂彈性體是指玻璃化溫度低于室溫， 扯斷伸長率50% ,外力撤出后復(fù)原 性比較好的高分子材料，而玻璃化溫度高于室溫的高分子材料稱為塑料

2、。 在彈性 體中，其扯斷伸長率較大（200% ）、100%定伸應(yīng)力較?。ㄈ鐅 30Mpa ）、彈性較好的可稱為橡膠。所以彈性體是比橡膠更為廣泛的一類高分子材料。聚氨酯彈性體，又稱聚氨酯橡膠是彈性體中比較特殊的一大類， 其原材料品 種繁多，配方各種各樣，可調(diào)范圍很大。聚氨酯彈性體硬度范圍很寬，低至紹爾 A10以下的低模量橡膠，高至紹爾 D85的高抗沖擊橡膠彈性材料。所以聚氨酯 彈性體的性能范圍很寬，是介于從橡膠到塑料的一類高分子材料。二、聚氨酯彈性體主要原材料聚氨酯彈性體用的原料主要是三大類，即低聚物多元醇、多異氰酸酯和擴(kuò) 鏈劑（交聯(lián)劑）。除此之外，有時(shí)為了提高反應(yīng)速度，改善加工性能及制品性能，

3、 還需加入某些配合劑。下面只對生產(chǎn)的聚氨酯鞍座所用原材料進(jìn)行具體描述。反應(yīng)過程：多元醇與二異氰酸酯反應(yīng)，制成低分子量的預(yù)聚體；經(jīng)擴(kuò)鏈反應(yīng)， 生成高分子量聚合物；然后添加適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑，生成聚氨酯彈性體。其工藝流程 如下：2.1 低聚物多元醇聚氨酯用的低聚物多元醇平均官能度較低，通常為2或23.相對分子質(zhì)量為4006000，但常用的為10002000.主要品類有聚酯多元醇、聚醚多元醇、 聚&己內(nèi)酯二醇、聚丁二烯多元醇、聚碳酸酯多元醇和聚合物多元醇等。它們在 合成聚氨酯樹脂中起著非常重要的作用。一般可通過改變多元醇化合物的種類、 分子量、官能度與分子結(jié)構(gòu)等調(diào)節(jié)聚氨酯的物理化學(xué)性能。聚酯多元醇

4、簡稱聚酯，是聚氨酯彈性體最重要的原料之一。 它是由二元羧酸 和多元醇縮聚而成，最常用的二元羧酸是己二酸，最常用的多元醇有乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇。此外，一些特殊聚酯還用戊二醇、乙二醇、三羥甲基 丙烷、甘油等多元醇。由于可用的多元醇品種多，所以聚酯的分子結(jié)構(gòu)多種多樣， 品種牌號也較多。為了得到端羥基聚酯，必須用過量的多元醇與二元羧酸反應(yīng)。 一般采用間歇法生產(chǎn)聚酯。其反應(yīng)過程分為酯化反應(yīng)和酯交換反應(yīng)兩個(gè)階段。生 產(chǎn)裝置大同小異，一般工藝流程，主要設(shè)備包括縮合釜、分餾冷凝器、冷凝器、 計(jì)量罐、真空系統(tǒng)、加熱冷卻系統(tǒng)和控制系統(tǒng)。整個(gè)系統(tǒng)的氣密性要求十分嚴(yán)格。 縮合釜攪拌軸可采用端面機(jī)械密封。加

5、料順序先加多元醇和配合劑，后加已二酸， 然后充氮。酯化反應(yīng)從加熱升溫開始到 22025 0C后約1h基本完成。此階段主 要是常壓脫水過程，生成低分子聚酯和縮合水。當(dāng)升溫到135C左右時(shí)酯化反應(yīng)最激烈，生成大量縮合水。由于縮合水的蒸發(fā)會發(fā)生大量氣泡上升，用1, 4- 丁二醇和1, 6-乙二醇為原料時(shí)氣泡尤為激烈。此時(shí)應(yīng)及時(shí)調(diào)節(jié)加熱功率，控制冷 凝器出水速度，防止大量水蒸氣將大量分子多元醇帶出分餾冷凝器。激烈反應(yīng)過后，維持適宜的出水速度，逐漸將反應(yīng)溫度升到220250C .當(dāng)酸值降至30mgKOH/（左右或出水量約等于理論水量時(shí)，由于混合物中的羥酸很少，酯化難 以繼續(xù)進(jìn)行，出水基本停止，酯化反應(yīng)階

6、段基本結(jié)束。本次聚氨酯鞍座中所選用的低聚物多元醇為聚酯多元醇，牌號為ODX-218,分子量2000。2.2 多異氰酸酯多異氰酸酯品種也不少，但產(chǎn)量最大的只有兩種，即二苯基甲烷二異氰酸 酯（MDI）及其聚合物多苯基多亞甲基多異氰酸酯（ PAPI）和甲苯二異氰酸酯（TDI）。多異氰酸酯我們采用德國拜耳的 TDI-100。TDI是以甲苯為基本原料，用硝酸和硫酸的混合物進(jìn)行硝化生成二硝基甲 苯，然后溶于甲醇中，在雷尼催化劑和1520Mpa的氫氣壓下進(jìn)行加氫還原成甲 苯二胺（TDA），在經(jīng)光氣化制得的。甲苯硝化的第一階段生成鄰位、對位、間位三種硝基甲苯異構(gòu)體混合物，且其含量分別為55%60%35%40和

7、2%5%異構(gòu)體的含量幾乎不受反應(yīng)條件的影 響。將上述單硝基甲苯混合物進(jìn)行不硝化生成2,4-二硝基甲苯和2,6二硝基甲苯，其比例為80/20，再經(jīng)還原和光化制得80/20TDI（T-80）。如單硝基甲苯混合 物現(xiàn)經(jīng)結(jié)晶分離出純的鄰位和對位單硝基苯，再分別進(jìn)行第二次硝化和還原，光化，可制得65/35TDI（T-65）和純2,4-TDI （T-100）。生產(chǎn)過程見下圖： 化學(xué)反應(yīng)方程式：異氰酸酯的反應(yīng)是有有機(jī)酸酯與氰酸鉀而得：R2SO4+KCN® 2RNCO+K 2SO4甲苯TDI產(chǎn)品中T-80占絕大部分，主要用于軟質(zhì)泡沫塑料，約占軟質(zhì)泡沫塑料 產(chǎn)量的31.5%，其次是聚氨酯涂料、膠粘劑和

8、彈性體，T-100產(chǎn)量主要是用于生 產(chǎn)聚氨酯預(yù)聚體及聚氨酯彈性體。T-65基本上不生產(chǎn)了被T-80代替。2.3擴(kuò)鏈劑與交聯(lián)劑擴(kuò)鏈劑與交聯(lián)劑是具有不同化學(xué)作用的助劑，在聚氨酯彈性體的合成中， 擴(kuò)鏈劑參與化學(xué)反應(yīng)，是聚合物分子增長、延伸；交聯(lián)劑參加化學(xué)反應(yīng)，不僅使 聚合物分子增長、延伸，同時(shí)還能在聚合物鏈中產(chǎn)生支化，產(chǎn)生一定的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，一般擴(kuò)鏈劑多為二元醇或二元胺類化合物。二元以上醇類和胺類化合物則具有擴(kuò)鏈和交聯(lián)的雙重功能。聚氨酯彈性體制備中所需的擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑都有一定的要求，特別要求含水量低于0.1%，若達(dá)不到該指標(biāo)都要進(jìn)行處理。一般使用的二元胺類擴(kuò)鏈劑都是芳香族的，最常用的是3

9、，3'二氯-4，4'二苯基甲烷二胺（商品名為 MOCA ）。MOCA是聚氨酯彈性體的擴(kuò)鏈劑和交聯(lián)劑，特別是對于澆注型聚氨酯彈性 體一般都用它，在 MOCA的結(jié)構(gòu)中氨基鄰位苯環(huán)上的氯原子取代基，使氨基電 子云密度增加，降低了氨基與異氰酸酯的反應(yīng)速率，從而延長了釜中壽命，這對 于澆注聚氨酯彈性體制品是極其重要的。我們加工澆注制品時(shí)，通常將 MOCA的用量控制在理論用量的90%上下， 其目的就是要使加工的制品具有相當(dāng)?shù)慕宦?lián)密度， 以改善制品的壓縮永久變形和 耐溶脹等性能。本次聚氨酯彈性體所選用的 MOCA是蘇州湘原U型MOCA.2.4其他助劑助劑是橡膠工業(yè)的重要原料，用量雖小，作用卻

10、甚大，聚氨酯彈性體從合成 到加工應(yīng)用都離不開助劑。聚氨酯彈性體助劑種類很多，可根據(jù)制品的不同要求 適量加入。下面簡單描述聚氨酯鞍座所用到的主要助劑。它是生產(chǎn)聚氨酯彈性體制品時(shí)離不開的操作助劑。 聚氨酯是強(qiáng)極性高分子材 料，它與金屬和極性高分子材料的粘結(jié)力很強(qiáng)， 不用脫模劑，制品很難從模具中 脫出。常用的脫模劑共有四種：第一類是硅橡膠、硅酯，用甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、汽油等溶劑溶配成 溶液，涂擦或噴涂在模具中。硅油也可做脫模劑，不過在熱壓硫化時(shí)不夠理想。第二類是水做溶劑的新產(chǎn)品。第三類是常壓下用的脫模劑，像液體石蠟、真空泵油、凡士林等。第四類脫模機(jī)就是內(nèi)脫模劑。聚氨酯彈性體制品五顏六色，美觀大

11、方的外觀靠的是著色劑。著色劑有兩種,有機(jī)染料和無機(jī)顏料，有機(jī)染料大部分用于熱塑性聚氨酯制品中， 裝飾美化注射件和擠出件。彈性體制品的著色一般有兩種方式： 一種是將顏料等助劑和低聚物 多元醇研磨成色漿母液，然后將適量的色漿母液與低聚物多元醇攪拌混合均勻， 再經(jīng)加熱真空脫水后與異氰酸酯組分反應(yīng)生產(chǎn)制品，如熱塑性聚氨酯色粒料和彩 色鋪裝材；另一種方法是將顏料等助劑和低聚物多元醇或增塑劑等研磨成色漿或 色膏，經(jīng)加熱真 空脫水，封裝備用。使用時(shí)，將少許色漿加入預(yù)聚物中，攪拌 均勻后再與擴(kuò)鏈交聯(lián)劑反應(yīng)澆注成制品。此法主要用于MOCA硫化體系，色漿中顏料含量約占10% -30%,制品中色漿的添加量一般在 0

12、.1%以下。三、聚氨酯彈性體主要生產(chǎn)設(shè)備澆注型彈性體制品具有承載能力大， 抗撕裂強(qiáng)度高，耐磨、耐油和硬度可調(diào) 節(jié)范圍廣的特點(diǎn)。根據(jù)不用的原材料和工藝條件，設(shè)計(jì)制造適于聚氨酯彈性體的 生產(chǎn)設(shè)備。3.1反應(yīng)釜3.1.1用途 用于聚酯（聚醚）多元醇脫水和預(yù)聚體聚合、脫泡，是聚氨酯 橡膠生成的重要設(shè)備之一。反應(yīng)釜型號規(guī)格為 2.5T,數(shù)量2臺。3.1.2操作方法 反應(yīng)釜結(jié)構(gòu)一般采用不銹鋼內(nèi)膽，附加熱夾套及外包聚氨 酯硬泡絕熱層的三層結(jié)構(gòu)反應(yīng)釜，附有攪拌、電加熱油循環(huán)及控溫系統(tǒng)， 真空緩沖罐及真空泵系統(tǒng)。反應(yīng)釜上有進(jìn)料、出料、觀察、測溫及真空、 安全放空及抽真空等工藝管孔，其容積由要求的產(chǎn)量而定。常用容

13、積有 80L、120L、200L等。3.2彈性體澆注機(jī)可用于TDI、MDI等預(yù)聚體的胺交聯(lián)或醇交聯(lián)體系的 CPU制品生產(chǎn)，與人 工澆注相比，澆注機(jī)澆注質(zhì)量穩(wěn)定，生成效率高。彈性體澆注機(jī)型號為CPU20F（兩組份系列），數(shù)量5臺預(yù)聚體和擴(kuò)鏈劑的混合方式可分為手工和機(jī)械兩種。在批量較小時(shí)，多采用手工、間歇式混合，所用容器根據(jù)預(yù)聚體數(shù)量選擇，混合時(shí)必須根據(jù)預(yù)聚體、 擴(kuò)鏈劑的品種，活性基團(tuán)含量及溫度， 考慮反應(yīng)放熱的激烈程度、釜中壽命以及 制品所需要的數(shù)量等因素，酌情確定預(yù)聚體的加入量。這是因?yàn)轭A(yù)聚體和擴(kuò)鏈劑 反應(yīng)為放熱反應(yīng)，在它們混合時(shí)會放出大量的熱，加速反應(yīng)時(shí)系統(tǒng)黏度急劇上升， 原料數(shù)量越多，反應(yīng)

14、讓熱越激烈，黏度上升越快，物料上升越困難。因此，在使 用手工混合數(shù)量較大的預(yù)聚體和擴(kuò)鏈劑時(shí)，常會出現(xiàn)混合膠料倒不出來的現(xiàn)象， 有時(shí)雖然勉強(qiáng)倒入模腔，但因物料局部過熱，也會對制品性能及其均一性造成一 定影響。因?yàn)樯鲜鲈?，對大量的教主聚氨酯生產(chǎn)均采用機(jī)械連續(xù)混合方式，進(jìn)行預(yù)聚體和擴(kuò)鏈劑的連續(xù)混合、連續(xù)澆注操作。典型的機(jī)械混合設(shè)備即澆注機(jī)。3.3真空泵3.1用途 用于對所制得的聚氨酯預(yù)聚體真空脫氣泡。真空泵型號為 X-15, 數(shù)量3臺。3.2操作方法 預(yù)聚體進(jìn)行升溫加熱后，對其抽真空脫氣泡，只有充分混合 后盡量將預(yù)聚體中的氣泡抽出，制得的產(chǎn)品才能夠達(dá)到預(yù)期的物理和化 學(xué)性能，制得的產(chǎn)品才能夠合格。

15、3.4預(yù)熟化加熱設(shè)備4.1用途：用于模型預(yù)熱和聚氨酯的定型、硫化等程序。4.2操作方法該設(shè)備一般有為臥式烘箱和硫化平板，可視模具的大小而定制品所需成型壓力，其中，臥式烘箱操作簡單，現(xiàn)主要介紹硫化平板 的使用方法。首先，根據(jù)工藝條件，調(diào)節(jié)液壓系統(tǒng)的工作壓力和熱板的 加熱溫度，將模具清理后置于熱板上進(jìn)行預(yù)熱。檢查所需半成品膠料。從熱板上取下模具，打開上模將膠料注入模具型腔，將上模板放到模具 上并置于熱板上。注意模具應(yīng)放置在熱板中央位置。啟動油泵電機(jī)，升 起熱板進(jìn)行合模，并保壓硫化。3.5試驗(yàn)機(jī) 能滿足用戶多需要的工藝條件（粘度、壓力、溫度、混合比及吐出量 等）。主要有拉力檢測儀、耐磨檢測儀、耐老化

16、檢測儀等。四、模具的加工4.1.模具模具的加工是制作聚氨酯彈性體另一較重要的部分。制得產(chǎn)品尺寸是否合格 完全由模具來體現(xiàn)，所以模具的加工也不能小視。模具是由鋼材、鋁制作的，為了延長模具的壽命，最好使用滲碳鋼。也可用 固體聚氨酯、硅橡膠、聚酯或環(huán)氧樹脂、玻璃纖維增強(qiáng)塑料等來制作模具。用鋼材、鋁和滲碳鋼加工模具，建議在兩塊平行的模板之間開設(shè)若干0.1mm的氣眼，以利于氣泡及時(shí)排出。42收縮率所有類型的聚氨酯彈性體脫模后均會產(chǎn)生某些收縮現(xiàn)象，其標(biāo)準(zhǔn)收縮率范圍 是0.9%2.0%，所以在制作模具時(shí)應(yīng)對此加以考慮。特別是對那些精密機(jī)械的 彈性體，設(shè)計(jì)模具時(shí)應(yīng)準(zhǔn)確地計(jì)算出制品的收縮余量。4.3. 鋼制模具

17、的清理和清洗一般清理模具上的黏著物時(shí)，用銅制小邊鏟輕輕去除黏結(jié)物。需要清洗的模 具，先用水洗，再用汽油或丙酮等有機(jī)溶劑擦洗，干燥后涂覆脫模劑放置備用。4.4. 聚氨酯彈性體的后硫化聚氨酯彈性體的后硫化也叫陳化。不管是TPUR,還是MPUR和CPUR的試 片，不能硫化后就去測試，一定要進(jìn)行后硫化，一般試片的戶硫化條件為6080 C 下1624h或室溫下防止710天后再進(jìn)行測試。后硫化后測試的性能是穩(wěn)定的。 同樣，PUR的各種制品也是應(yīng)該經(jīng)過后硫化后才能使用的。五、聚氨酯彈性體生產(chǎn)工藝流程聚氨酯彈性體的制造一般采用兩種工藝路線：預(yù)聚法和一步法。澆注型彈性 體多采用二步法（預(yù)聚體法），少部分采用一步

18、法（如低模量產(chǎn)物）。澆注型聚氨酯彈性體（簡稱 CPU）是聚氨酯彈性體中應(yīng)用最廣、產(chǎn)量 最大的一種；進(jìn)行澆注和灌注成型，可灌至各種復(fù)雜模具的制品。5.1 一步法預(yù)聚體的合成聚氨酯澆注膠（CPUR） 一步法合成是將聚合物二元醇、二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑放在一起，經(jīng)充分混合后澆入磨具中加熱固化，待尺寸穩(wěn)定后進(jìn)行后硫化，后硫化溫度條件為10 0°c下3-24h，詳見如下圖：一步法合成CPUR 般物性不佳，只有在聚合物多元醇類的羥值 2時(shí)， 或多異氰酸酯的-NCO數(shù)2時(shí)，用一步法合成最合適，如軟泡塑料和硬泡塑料 等，采用一步法。聚合物多元醇及多異氰酸酯的羥基數(shù)都等于 2的原料，最好采 用預(yù)聚合物合成

19、CPUR。5.2二步法預(yù)聚體的合成制作較大的聚氨酯制品時(shí)，單純用多異氰酸酯和聚合物多元醇一步法反 應(yīng)，要放出大量的熱，使制品內(nèi)部受熱老化，同時(shí)分解放出低分子物，使制 品內(nèi)部形成泡沫，制品變成廢品。所以特大件澆注型聚氨酯制品不能用一步 法進(jìn)行生產(chǎn)。由預(yù)聚體預(yù)聚法合成聚氨酯澆注膠制品，生產(chǎn)過程中操作平穩(wěn)， 沒有過熱現(xiàn)象。所以本產(chǎn)品采用二步法（預(yù)聚法）合成。將聚合物二元醇和二異氰酸酯制成預(yù)聚體放在一起充分混合，經(jīng)真空脫泡后注入模具注入模具固化，而后硫化得產(chǎn)品，詳見如下圖：注：用戶可根據(jù)自己的操作條件和經(jīng)驗(yàn)，適當(dāng)增減其中的程序, 以保證提高生產(chǎn)效率或提高產(chǎn)品的精度。首先將聚酯在130 C下減壓脫水，將

20、脫水的聚酯原料（60 C時(shí)）加入到盛有 配合量TDI-100反應(yīng)容器內(nèi)，在充分?jǐn)嚢璧那闆r下合成預(yù)聚體。 合成反應(yīng)是放熱 的，應(yīng)注意控制反應(yīng)溫度在 75 C-82 C范圍內(nèi)，反應(yīng)2h即可。然后將合成的預(yù) 聚體置于75C真空干燥箱內(nèi)，并且抽真空脫氣 2h后備用。然后將預(yù)聚體加熱到100C,并抽真空（真空度-0.095mpa ）脫氣泡，稱取 交聯(lián)劑MOCA,用電爐加熱115 C熔化，模具涂上適宜的脫模劑預(yù)熱（100 C）, 脫氣后的預(yù)聚體和熔化后的 MOCA混合，混合溫度100 C，并攪拌均勻，將攪 拌均勻后的混合物再次抽真空脫氣泡， 將攪拌均勻脫完氣泡的混合物，快速澆注 到已經(jīng)預(yù)熱的模具中，得混合

21、物不流動或不粘手（凝膠狀）時(shí)，合上模具，置于 硫化機(jī)中進(jìn)行模壓硫化（硫化條件：硫化溫度 120-130 °C，硫化時(shí)間，對于大而 厚的彈性體，硫化時(shí)間在60min以上，對于小而薄的彈性體，硫化時(shí)間在20min）， 后硫化處理，將模壓硫化后的制品放在 90-95 C （特殊情況下可在100 C）烘箱 內(nèi)繼續(xù)硫化10h，然后在室溫放置7-10天完成熟化，最后制的成品。根據(jù)以上加工過程，可推算出一副聚氨酯彈性體模具，每天產(chǎn)能最多可達(dá)到 8個(gè)/天。六、聚氨酯彈性體加工過程中操作要點(diǎn)6.1溫度控制合成預(yù)聚體時(shí)，溫度控制在75-82 C之間，高了會使合成的預(yù)聚物性能下降， 低了會延長聚合時(shí)間。與 MOCA混合時(shí)的預(yù)聚體溫度控制在90-110 C之間，高 了會降低產(chǎn)品硬度和強(qiáng)度，低了會增大聚合物的黏度，不利于澆注操作。硫化時(shí)間控制在130 C,高了會使MOCA分解，不利于交聯(lián)反應(yīng)，同時(shí)會增加其他副 反應(yīng)；低了會延長模壓成型時(shí)間。 MOCA的熔化溫度，控制在剛?cè)诨癁橐后w即 可，不能繼續(xù)加熱，否則液體 MOCA的顏色變深、分解，影響制品性能。6.2時(shí)間控制合成反應(yīng)2h，間歇式抽真空2h即可。然后密封后置于常溫下保存，預(yù)聚體 合成在75 C下不能超過4h，更不能在高