23-2 第一過渡系元素的基本性質(zhì)

1、周期系中的d區(qū)元素稱為過渡元素，又稱過渡金屬，其中第四周期又稱第一過渡系，第五周期又稱第二過渡系，第六周期又稱第三過渡系，由錒到112號(hào)元素稱為第四過渡系。周期表中的II IB族至VIIIB族， (不包括鑭以外的鑭系元素和錒系以外的錒系元素)稱為過渡元素，過渡元素即劃d區(qū)元素，它們的（n-1）d軌道均未填滿，如表211方框內(nèi)所示。IB、IIIB族元素的（n-1）d軌道均已充滿，但這兩族元素的性質(zhì)在許多 方面與過渡元素相似，因之也有人主張將它們包括在過渡元素的范圍內(nèi)。本書采用前一觀點(diǎn)來討論本章內(nèi)容。同一周期的過渡元素有許多相似性，如金屬性遞變不明顯，原子半徑電離勢(shì)等隨原子序數(shù)增加，雖有變化但不明

2、顯，都反映出各元素間從左至右的水平相似性，因之也可將這些過渡元素按周期分為三個(gè)系列。即位于周期表中第4周期的Sc-Ni稱為第一過渡系元素；第5 周期中的Y-Pd為第二過渡系元素；第6周期中的La-Pt為第三過渡系元素。一、它們都是金屬。它們的硬度較大，熔點(diǎn)和沸點(diǎn)較高，導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能好，延性及展性好。它們相互之間或與其它金屬元素易生成合金。二、大部分金屬的電極電勢(shì)為負(fù)值，即還原能力較強(qiáng)。例如第一過渡系元素一般都有能從非氧化性酸中置換出氫。 三、除少數(shù)例外，它們都存在多種氧化態(tài)。它們的水合離子和酸根離子常呈現(xiàn)一定的顏色。四、由于具有填充的電子層，它們能形成一些順磁性化合物。五、它們的原子或離子形成

3、配合物的傾向都有較大。上這些性質(zhì)都和它們的電子構(gòu)型有關(guān)。過渡元素的原子電子構(gòu)型的點(diǎn)是它們都具有未充滿的d軌道(Pd例外)，最外層也僅有l(wèi)-2個(gè)電子，因而它們?cè)拥淖钔鈨蓚€(gè)電子層都是未充滿的，所以過渡元素通常是指價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為(n-1)d1-ens1-2的元素。即位于周期表d區(qū)的元素。表2l3為過渡元素的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)。鑭系和錒系各元素的最后一個(gè)電子依次填入外數(shù)第三層的f軌道上，它們的最外三個(gè)電子層都是不滿的。由于電子構(gòu)型上的特點(diǎn)，鑭系和錒系元素又被稱為內(nèi)過渡元素。在原子核外電子排布和元素周期系一節(jié)中已經(jīng)指出，多電子原子的原子軌能量變比是比較復(fù)雜的，由于在4S和3d、5s和4d、6s和5d軌道之間

4、出現(xiàn)了能級(jí)交錯(cuò)現(xiàn)象，能級(jí)之間的能量差值較小，所以在許多反應(yīng)中，過渡元素的d電子也可以部分或全部參加成鍵（有關(guān)原子能級(jí)變化圖見第六章）。因?yàn)檫^渡元素除最外層的s電子可以作為價(jià)電子外，次外層d電子也可商分或全部作為價(jià)電子成鍵，所以過渡元素常有多種氧化態(tài)。一般可由+2依次增加到與族數(shù)相同的氧化態(tài)(VIIIB族除Ru、Os外，其它元素尚無VIII氧化態(tài))，這種氧化態(tài)的表現(xiàn)以第一過渡系最為典型。由上表可看出隨原子序數(shù)的增加，氧化態(tài)先是逐漸升高，后又逐漸降低。這種變化主要是由此于開始的3d軌道個(gè)價(jià)電子數(shù)增加，氧化態(tài)逐漸升高，當(dāng)3d軌道小電子數(shù)達(dá)到5或超過5時(shí)，3d軌道逐漸趨向穩(wěn)定。因此高氧化態(tài)逐漸不穩(wěn)定(

5、呈現(xiàn)強(qiáng)氧化性)，隨后氧化態(tài)又逐漸降低。這兩個(gè)過渡系元素的氧化態(tài)從左到右的變化趨勢(shì)與第一過渡系元素是一致的。不同的只是在于這兩列元素的最高氧化態(tài)表現(xiàn)穩(wěn)定，而低氧化態(tài)化合物并不常見。 綜上所述，過渡元素的氧化態(tài)表現(xiàn)有一定的規(guī)律性，即同一周期從左到右，氧化態(tài)首先逐浙升高，隨后又逐漸降低。同一族中從上向下高氧化態(tài)趨向于比較穩(wěn)定。這和主族元素不同。因?yàn)橹髯逶貎r(jià)電子層的ns電子從上到下表現(xiàn)為惰性電子對(duì)而不易參加成鍵的趨勢(shì)增強(qiáng)，所以主族元素的氧化態(tài)表現(xiàn)為從上到下低氧化態(tài)趨于穩(wěn)定。一、物理性質(zhì)過渡元素的原子的最外層s電子和d電子都有可以參加成鍵，從而增加了鍵盤的強(qiáng)度。此外，過渡元素原子的半徑較小，并有較大的

6、密度。其中第三過渡系元素幾乎都具有特別大的密度，如鋨、銥、鉑的密度分別為22.57，22.42 ,和21.45,大多數(shù)過渡元素也都有較高的硬度和較高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn),如鎢的熔點(diǎn)為3683K,是所有金屬中最難熔的,這些性質(zhì)都有和它們具有較小的原子半徑,次外層d電子參加成鍵,金屬鍵強(qiáng)度較大密切相關(guān).另外，許多過渡金屬及其化合物有順磁性，這也是因?yàn)樗鼈兙哂心┏蓪?duì)d電子所引起的。過渡元素的純金屬有較好的延展性和機(jī)械加工性，并且能彼此間以及與非過渡金屬組成具有多種特性的合金。金屬都有是電和熱的較良好導(dǎo)體,它們?cè)诠こ滩牧戏矫嬗兄鴱V泛的應(yīng)用.二、化學(xué)比質(zhì)鈧、釔和鑭是過渡元素中最活潑的金屬，它們?cè)诳諝庵心苎杆俦谎?/p>

7、化，與水反應(yīng)則放出氫，也能溶于酸，這是因?yàn)樗鼈兊拇瓮鈱觗軌道中僅一個(gè)電子，這個(gè)電子對(duì)它們性質(zhì)的影響不顯著，所以它們的性質(zhì)較活撥并接近于堿土金屬。其它過渡金屬在通常情況下不與水作用。從它們的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)看，過渡元素一般都可以從稀酸中置換氫.與第一過渡系元素相比(IIIB族除外)，第二、三過渡系元素的活潑性都較。即同一族中自上而下，活潑性依次減弱，這與IA族、IIA族不同。這可從它們的核心電荷因素在這里起著主導(dǎo)作用。因?yàn)橥蛔逯凶陨隙略影霃皆黾硬淮螅穗姾蓞s增加較多，對(duì)外層電子的吸引力增強(qiáng)，特別是第三過渡系元素，它們與相應(yīng)的第二過渡系元素相比原子半徑增加很少(鑭系收縮的影響)，所以其化學(xué)性質(zhì)

8、顯得更不活潑。過渡元素氧化物(氫氧化物或水合氧化物)的堿性,同一周期中從左到右逐漸減弱；在高氧化態(tài)時(shí)表現(xiàn)為從堿到酸。例如Sc2O3為堿性氧化物，TiO2為具有兩性的氧化物，CrO3是較強(qiáng)的酸酐(鉻酸酐)，而Mn 2O7在水溶液中已成強(qiáng)酸了。Fe,Co和Ni不能生成穩(wěn)定的高氧化態(tài)的氧化物。在同一族中各個(gè)元素自上而下，氧化態(tài)相同叫酸性減弱，而堿性逐漸增強(qiáng)。如Ti,Zr,Hf的氫氧化物M(OH)4（或H2MO3）中，Ti(OH)4堿性比較差一些。這種有規(guī)律的變化是和過渡元素高氧化態(tài)離子半徑有規(guī)律的變化相一致的。此外，同一元素在高氧化態(tài)時(shí)酸性較強(qiáng)，隨著氧化態(tài)的降低而酸性減弱(或堿性增強(qiáng))。 過渡元素的

9、離子在水溶液中常顯出定的顏色、這也是過渡元素區(qū)別于S區(qū)金屬離子（Na+,Ca2+等）的一個(gè)重要特征，如表21-10 所示。關(guān)于離子有顏色的原因是很復(fù)雜的。過渡元素的水合離子之所以具有顏色，是與它們的離子存在未成對(duì)的d電子有關(guān)。前已指出，過渡元素的原子或離子具有(n-1)d，ns和np共9個(gè)價(jià)電子軌道。對(duì)過渡金屬離子而言，其中ns和np軌道是空的，(n-1)d軌道為部分空或者全空，它們的原子也存在空的np軌道和部分填充的(n-1)d軌道。這種電子構(gòu)型都具有接受配位體孤電子對(duì)的條件。因此它們的原子和離子都有形成配合物的傾向。例如過渡元素一般都容易形成氟配合物、氰配合物、草酸根配合物等，這些內(nèi)容將在

10、以后各節(jié)中分別介紹。從以上討論可知，過渡元素在性質(zhì)上區(qū)別于其它類型元素，是和它們具有不全滿的 d電子有關(guān)，這是過渡元素的特點(diǎn)，也是學(xué)習(xí)過渡元素化學(xué)時(shí)應(yīng)充分注意的。 一、存在和發(fā)現(xiàn)1790年英國化學(xué)家格列高爾由鈦鐵礦砂中發(fā)現(xiàn)鈦。因?yàn)樘崛∷性S多困難，直到1910年才得到金屬鈦。鋯是1789年由德國克拉普羅特從鋯英石礦中發(fā)現(xiàn)的，而很純凈的有延展性的鋯在1914年用鈉還原氯化鋯才得到?？妓固睾秃诟ノ饔?923年從鋯礦物的X射線中發(fā)現(xiàn)鉿。在此以前，一切對(duì)鋯的研究都有是以約含2%鉿的鋯為對(duì)象的。鈦在地殼中的質(zhì)量百分含量為0.45，但大部分的鈦是處于分散狀態(tài)，主要的礦物有金紅石TiO 2和鈦鐵礦FeTiO

11、3。其次是組成復(fù)雜的釩鈦鐵礦，它主要含有鈦鐵礦和磁鐵礦兩種礦物。我國四川攀枝花地區(qū)有極豐富的釩鈦礦，儲(chǔ)量約15億噸。鐵在地殼中含量占0.017%，它比銅、鋅和鉛的總量還多。但它的存在很分散，主要有鋯英石ZrSiO4。在獨(dú)居石礦中也可以選出鋯礦砂。鉿的化學(xué)性質(zhì)與鋯極相似，它沒有獨(dú)立的礦物而常與鋯共生。鉿在地殼中的含量為110-4%。二、單質(zhì)的性質(zhì)和用途鈦、鋯 、鉿 同屬周期系IVB族。它們的價(jià)電子構(gòu)型為(n-1)d2ns。由于在d軌道全空的情況下，原子的結(jié)構(gòu)是比較穩(wěn)定的，因此鈦、鋯 、鉿都以失去四個(gè)電子為特征。由于鑭收縮的影響，鋯 和鉿的原子半徑非常接近，它們的化學(xué)性質(zhì)也很相似，因而二者的分離工

12、作也較困難。這些元素除主要有氧化態(tài)為+IV的化合物外，鈦和鉿給生成低氧化合物的趨勢(shì)更小，這一點(diǎn)和鍺分族相反。由于鈦?zhàn)逶氐脑邮ニ膫€(gè)電子需要較高的能量，所以它們的M(IV)化合物主要以共價(jià)鍵結(jié)合。在水溶液中主要以Mo2+形式存在，并且容易水解。這些金屬的外觀似鋼，純金屬具有良好的可塑性，但當(dāng)有雜質(zhì)存在時(shí)變得脆而硬。在通常溫度T，這些金屬具很好的抗腐蝕性，因?yàn)樗鼈兊谋砻嫒菀仔纬芍旅艿难趸锉∧ぁ５诩訜釙r(shí)，它們能與O2、N2、H2、S和鹵素等非金屬作用。在室溫時(shí)，它們與水、稀鹽酸、稀硫酸和硝酸都不作用，但能被氫氟酸、磷酸、熔融堿侵蝕。鈦能溶于熱濃鹽酸中，得到 TiCl32Ti+6HCl2TiC

13、l3+3H2金屬鈦更易溶于HF+HCl（H2SO4）中，這時(shí)除濃酸與金屬反應(yīng)外，還利用F-與Ti的配位反應(yīng)，促進(jìn)鈦的溶解：Ti+6HFTiF62-+2H+2H2鉀和銨的氟鋯酸鹽和氟鉿酸鹽在溶解度上有顯著的差別，因此，可利用此差異性將鋯鉿分離。鈦的密度（4.54g.cm-3）比鋼輕（7.9g.cm-3），但鈦的機(jī)械強(qiáng)度與鋼相似。它還具有耐高溫、抗腐蝕性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)上有著廣泛的用途，常被稱為第三金屬。如飛機(jī)的發(fā)動(dòng)機(jī)、坦克、軍艦等國防工業(yè)上十倍分重要。在化學(xué)工業(yè)上，鈦可代替不銹鋼制作耐腐蝕設(shè)備。鈦還能以鈦鐵的形式，在煉鋼工業(yè)中用作脫氧、除氧、去硫劑，以改善鋼鐵 性能。鈦在醫(yī)學(xué)上有著獨(dú)特的

14、用途，可用它代替損壞的骨頭，而被稱為“親生物金屬”。鋯則主要用于原子能反應(yīng)堆技術(shù)中，如鋯用于制造鈾棒的套管，這是因?yàn)殇喌臒嶂凶硬东@截面小，不會(huì)“吃掉”原于能反應(yīng)堆借以引起核反應(yīng)的中子。此外，含有少量鋯的鋼有很高的強(qiáng)度和耐沖擊的韌性，可用于制造炮筒、坦克、軍艦。鋯用作燈絲、x射線管的陰極等。工業(yè)上常用硫酸分解鈦鐵礦FeTiO3的方法來制取TiO2，再由TiO2制金屬鈦。首先是用濃硫酸處理磨碎的鈦鐵礦精砂，此時(shí)鈦和鐵都變成硫酸鹽。 FeTiO3+3H2SO4Ti(SO4)z+FeSO4+3H2O燃燒所得的偏鈦酸，則可制得TiO2H2TiO3= TiO2+H2O工業(yè)上一般采用TiCl4的金屬熱還原法

15、制金屬鈦。將TiO2（或天然的金紅石）和碳粉混合加熱至l000-1100K，進(jìn)行氯化處理，并使生成的TiCl4蒸氣冷凝。TiO2+2C+2C12TiC14+2CO在1070K用熔融的Mg在氬氣氛中還原TiCl4蒸氣可制得海綿鈦。再通過電弧熔融或感應(yīng)熔融，制得鈦錠。TiC14+2Mg=2MgC12+ Ti在鈦的化合物中，以+IV氧態(tài)最穩(wěn)定，在強(qiáng)還原劑作用下，也可呈顯+III和+II氧化態(tài)，但不穩(wěn)定。二氧化鈦為白色粉末，不溶于水，也不溶于酸，但能溶液于氫氟酸和熱的濃硫酸中。TiO2+2H2SO4Ti(SO4)2+2H 2OTiO2+H2SO4TiOSO4+H2O實(shí) 際 上 并 不 能 從 溶液中析

16、出 Ti ( S O4)2， 而 是 析 出TiOSO4H2O的白色粉末。這是因?yàn)門i+離子的電荷半徑比值(即zr)大，容易與水反應(yīng)，經(jīng)水解而得到TiO2+離子。鈦酰離子常成為鏈狀聚合形式的離子(TiO)n2n+，如固態(tài)的TiOSO4H2O中的鈦酰離子就是這樣。TiO2是一種優(yōu)良的白色顏料，可以制造高級(jí)白色油漆，在工業(yè)上稱二氧化鈦為鈦白。TiO2造紙工業(yè)中可用作填充劑，人造成纖維中作消光劑。它還可用于生產(chǎn)硬質(zhì)鈦合金、耐熱玻璃和可以透過紫外線的玻璃。在陶瓷和搪瓷中，加入TiO2可增強(qiáng)耐酸性。此外，TiO2在許多化學(xué)反應(yīng)中用作催化劑，如乙醇的脫水和脫氫等。二氧化鈦的水合物TiO2xH2O稱為鈦酸。

17、這種水合物即溶于酸也溶液于堿而具有兩性。與強(qiáng)堿作用得堿金屬偏鈦酸鹽的水合物。無水偏鈦酸鹽如偏鈦酸鋇可由TiO2與BaCO3一起熔融(加入BaCl2或Na2CO3)作助熔劑)而制得。TiO2 +BaCO3BaTiO2+CO2人工制得的BaTiO2具有高的介電常數(shù)，由它制成的電容器具有較大的容量。鈦的鹵化物中最重要的是四氯化鈦。它是無色液體，熔點(diǎn)為250K，沸點(diǎn)409K。它有刺激性氣味，它在水中或潮濕空氣中都極易水解。因此四氯化鈦暴露在空氣中會(huì)發(fā)煙。TiCl4 +3H2OH 2TiO3+4HCl如果溶液中有一定量的鹽酸時(shí)，TiCl4公發(fā)生部分水解，生成氯化鈦酰TiOCl2，鈦(IV)的鹵化物和硫酸

18、鹽都有易形成配合物。如鈦的鹵化物與相應(yīng)的鹵化氫或它們的鹽生成M2(TiX6)配合物。TiCl4+2 HCl（濃）= H 2(TiCl6)這種配酸只存在于溶液中，若往此溶液中加入NH4+離子，則可析出黃色的(NH4)2TiCl6晶體。鈦的硫酸鹽與堿金屬硫酸鹽也可生成M2Ti(SO4)3配合物，如K2Ti( SO4)3。在中等到酸度的鈦（IV）鹽溶液中，加入H2O2，可生成較穩(wěn)定的桔黃色的TiO(H2O2)2+。TiO2+ H2O2=TiO(H2O2)2+利用此反應(yīng)可進(jìn)行鈦的定性檢驗(yàn)和比色分析。在煤氣爐或沸水中器中，都裝有點(diǎn)火裝置。當(dāng)旋轉(zhuǎn)其把手時(shí)，會(huì)感到阻力并很快發(fā)出咯咯的聲音，可看到有火花濺出而

19、點(diǎn)燃?xì)怏w。其主要原件是壓電體，它把所加的機(jī)械力變?yōu)殡娔芏懦?。最常用的電壓電體為含鉛、鈦和鋯的具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的氧化物PbZr1-xTixO3，通稱PZT的微小粒子的燒結(jié)體（陶瓷）。輕撞擊一下只有數(shù)cm長(zhǎng)的圓柱體PZT，就能得到數(shù)萬伏的高壓電，放出電火花起到點(diǎn)火作用。一、存在和發(fā)現(xiàn)釩在地殼中的含量為0.009%，大大越過銅、鋅、鈣普通元素的含量，然而大部分釩呈分散狀態(tài)。釩主要以釩(III及釩(V)氧化態(tài)存在于礦石中。V3+離子的半徑(74pm)與Fe3+離子半徑(64pm)相近。因此釩(III)幾乎不生成自己的礦物而分散在鐵礦或鉛礦中。釩鈦鐵礦中的釩就是以這種形式存在的。前已指出，四川攀枝

20、花地區(qū)蘊(yùn)藏著極豐富的釩鈦磁鐵礦。釩的主要礦物有：綠硫釩礦VS2或V2S6；鉛釩礦(或褐鉛礦)Pb5VO4Cl；釩云母KV2A1S13S10(OH)2；釩酸鉀鈾礦K2UO22VO43H2O等。鈮和鉭由于離子半徑極為近似，在自然界中總是共生的。它們的主要礦物為共生的鈮鐵礦和鉭鐵礦Fe(Nb、Ta)O32。如果礦石是鈮存在較多就稱鐵鈮礦。鈮和鉭在地殼中的含量分別為0.002%和2.510-4%。早在1801年，墨西哥礦物學(xué)家德里烏由鉛礦中發(fā)現(xiàn)了一種新的物質(zhì)，但他懷疑這是不純的鉻酸鉛而沒有肯定下來，直到1830年瑞典化學(xué)家塞夫斯特姆在研究一種鐵礦時(shí)才肯定了這種新元素。為了紀(jì)念神話中的斯堪的那維亞美麗的

21、女神凡納第斯，所以命名為釩(因?yàn)殁C鹽有各種美麗的顏色)。1801年英國化學(xué)家哈切特由鈮鐵礦中發(fā)現(xiàn)鈮，1802年瑞典化學(xué)家艾克保發(fā)現(xiàn)鉭。1903采鮑爾登制得金屬鉭，金屬鈮于1929年才制得。二、單質(zhì)的性質(zhì)用途釩、鈮和鉭組成了周期系VB族，它們的最高氧化物M2O5主要呈酸性，所以也稱“酸土金屬”元素。它們和鈦?zhàn)逡粯?，都是穩(wěn)定而難熔的希有金屬。這些元素的基本性質(zhì)列于表2l14中。釩分族的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)為(n-1)d3ns2，因5個(gè)電子都可參加鍵，所以穩(wěn)定氧化態(tài)為+V。此外還能形成+IV，+III，+II低氧化合物。其中以釩的+IV氧化態(tài)比鍍穩(wěn)定，鈮、鉭的低氧化態(tài)化合物就比較少，即按釩，鈮，鉭順序高氧化

22、態(tài)逐漸穩(wěn)定，這一情況和鈦分族相似。釩是一種銀灰色金屬，純釩具有延展性，不純時(shí)硬而脆。鈮，鉭外形似鉑、也有延展性，具有較高的熔點(diǎn)。鉭是最難熔的金屬之一。由于釩族各金屬比同周期的鈦?zhàn)褰饘儆休^強(qiáng)的金屬鍵，因此它們的熔點(diǎn)，熔化熱等那較相應(yīng)的鈦?zhàn)褰饘贋楦?。釩族金屬由于容易呈鈍態(tài)，因此在常溫下活潑性較低。塊狀釩在常溫下不與空氣、水、苛性堿作用，也不和非氧化性的酸作用，但溶于氫氟酸。它也溶于強(qiáng)的氧化性酸中，如硝酸和王水。在高溫下釩與大多數(shù)非金屬元素反應(yīng)，并可與熔融的苛性堿發(fā)生反應(yīng)。鈮和鉭的化學(xué)穩(wěn)定性特別高，尤其是鉭。它們不但與空氣和水無作用，甚至不溶于王水，但能緩慢地溶于氫氟酸中。熔融的堿也可和鈮、鉭作用，

23、在高溫下也可和大多數(shù)業(yè)金屬元素作用。釩、鈮鉭都溶于硝酸和氫氟酸的混合酸中。釩的主要用途在于冶煉特種鋼，釩鋼具有很大的強(qiáng)度，彈性以及優(yōu)良的抗磨損和抗沖擊的性能，故廣泛用于結(jié)構(gòu)鋼，彈簧鋼，工具鋼，裝甲鋼和鋼軌。特別對(duì)汽車和飛機(jī)制造業(yè)有重要意義。鉭最突出的優(yōu)點(diǎn)是耐腐蝕性。因此，它可用于化學(xué)工業(yè)的耐酸設(shè)備，還可以制成化學(xué)器皿以代替實(shí)驗(yàn)室中昂貴鉑制品，也可用于制造外科手術(shù)器械以及用來連接折斷的骨骼以及特種合金等。鈮的用途主要是用于制造特種合金綱。釩在化合物中主要為+V氧化態(tài)，但也可以還原成+IV，+III，+II低氧化合物。由于氧態(tài)為+V的釩具有較大的電荷半徑比，所以在水溶液中不存在簡(jiǎn)單的V5+離子，而

24、是以釩所基或含氧酸根等形式存在。同樣，氧態(tài)為+IV的釩在水溶液中是以VO2+離子形式存在。釩的化合物中以釩（V）不最穩(wěn)定，其次是釩（IV）化合物，其它的都有不穩(wěn)定。一、釩的氧化物五氧化二釩是釩的重要化合物之一，它可由加熱分解偏釩酸銨制得。2NH4VO3V2O5+2NH3+H2O工業(yè)上多由含釩的各種類型的鐵礦石作為提取釩的主要來源。如在用高爐熔煉鐵礦石時(shí)，8090%的釩進(jìn)入生鐵中。隨后在含釩生鐵煉成鋼的過程中，可以獲得富釩爐渣。由爐渣進(jìn)一步提取釩的化合物。例如，用食鹽和釩爐渣在空氣中焙燒，這時(shí)就發(fā)生如下的反應(yīng)：V2O5+2NaCl+O22NaVO3+C12然后，用水從燒結(jié)塊小浸出NaVO3，再用

25、酸中和此溶液，可以從中析山五氧化二釩的水分物。經(jīng)過脫水干燥的五氧化二釩，可用金屬熱還原法(如用鈣)而得金屑釩。V2O5+5Ca5CaO+2V此外，也可以用鎂還原三氯化釩等方法制備金屬釩。 五氧化二釩呈橙黃色至深紅色，無嗅，無味，有毒。它約在923K熔融，冷卻時(shí)結(jié)成橙色針狀晶體。它在迅速結(jié)晶時(shí)會(huì)因放出大量熱而發(fā)光。五氧化二釩微溶于水，每l00克水能溶解0.07克V2O5溶液呈黃色。V2O5為兩性偏酸的氧化物，因此易溶于堿溶液而生成釩酸鹽。在強(qiáng)堿性溶液中則能生成正釩酸鹽M3VO4。 V 2O5+6NaOH2Na2VO4+3H2O 另一方面，V 2O5也具有微弱的堿性，它能溶解在強(qiáng)酸中。在pH1的酸

26、性溶液中能生成VO2+離子。從電極電勢(shì)可以看出，在酸性介質(zhì)中VO2+是一種較強(qiáng)的氧化劑。VO2+2H+e-= VO2+ H2O 當(dāng)五氧化二釩溶解在鹽酸中時(shí)，釩（V）能被還原成釩（IV）狀態(tài)，并放出氯。V 2O5+6HCl=2VOCl2+Cl2+3H2OVO2+離子也可以被Fe2+，草酸、酒石酸和乙醇等還原劑原為VO2+，VO2+ Fe2+2H+= VO2+ Fe3+ H2O2 VO2+ H2C2O4+2H+=2 VO2+2CO2+2 H2O上述反應(yīng)可用于氧化還原容量法測(cè)定釩 V 2O5用H2還原時(shí)，可制得一系列低氧化礅氧化物，如深藍(lán)色的二氧化VO2，黑色的三氧化二釩V 2O5和黑色粉末狀的一氧

27、化釩VO等。五氧化二釩是一種重要的催化劑，用于接觸法合成三氧化硫，芳香碳?xì)浠衔锏幕腔磻?yīng)和用氫還原芳香碳?xì)浠衔锏仍S多工藝中。二、釩酸鹽和多釩酸鹽 釩酸鹽可分為偏釩酸鹽MIVO3，正釩酸鹽M3VO4，焦釩酸鹽M3VO7多釩酸鹽如M3VO9等。在釩酸鹽的酸性溶液中，加入還原劑，要以觀察到溶液的顏色由黃色逐漸變成藍(lán)色、綠色、最后成紫色，這些顏色各相應(yīng)于V（IV）、V（III）和V（II）的化合物。向釩酸鹽溶液中加酸，使pH值逐漸下降，則生成不同縮合度的多釩酸鹽。隨著pH值的下降，多釩酸根中含釩原子越多，縮合度增大。 其縮合平衡為：2VO43-+2H+=2HVO42-=V2O74-+H2O (pH

28、13)3V2O74-+6H+=2V3O93-+3H2O (pH8.4)10V3O93-+12H+=3V10O286-+6H2O (8pH3)縮合度增大，溶液的顏色逐漸加深，即由談黃色變到深紅色。溶液轉(zhuǎn)為酸性后，縮合度就不改變，而是獲得質(zhì)子的反應(yīng)。 V10O286-+H+=H V10O285- HV10O285-+H+=H2 V10O284-在pH2時(shí)，則有五氧化二釩水合物的紅棕色沉淀析出。如果加入足夠的酸(pH1)溶液中存在穩(wěn)定的黃色VO2+離子。 H2 V10O284-+14H+=10VO2+8H2O （pH=1）在釩酸鹽的溶液中加過氧化氫，若溶液是弱堿性，中性或弱酸性時(shí)，得到黃色的二氧化釩

29、酸離子VO2(O2)23-離子，若溶液是強(qiáng)酸性時(shí)，得到紅棕色的過氧釩陽離子V(O2)3+離子，兩者之間存在下列平衡：VO2(O2)23-+6H+=V(O2)3+ H2O2+2H2O釩酸鹽與過氧化氫的反應(yīng)，在分析上可作為鑒定釩和比色測(cè)定之用。一、存在和發(fā)現(xiàn) 鉻、鉬，鎢屬于VIB族元素。它們?cè)诘貧ぶ械呢S度(重量%)分別是：鉻0.0083%，鉬1.110-4%,鎢1.310-4% 。鉻在自然界的主要礦物是鉻鐵礦，其組成為FeOCr2O3或FeCr 2O4。鉬常以梳化物形式存在,片狀的輝鉬礦MOS2是含鉬的重要礦物.重要的鎢礦有黑色的鎢錳礦,又稱黑鎢礦；黃灰色的鎢酸鈣CaWO4，又稱為白鎢礦。我國的鎢

30、錳鐵礦儲(chǔ)量都很豐富。 鉻是1797年法國化學(xué)家沃克蘭在分析鉻鉛礦時(shí)首先發(fā)現(xiàn)的。鉻的原意是顏色，因?yàn)樗幕衔锒加忻利惖念伾?。由于輝鉬礦和石墨在外形上相似，因而在很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)被認(rèn)為是同一物質(zhì)。直到1778年舍勒用硝酸分解輝鉬礦時(shí)發(fā)現(xiàn)有白色的三氧化鉬生成。這種錯(cuò)誤才得到糾正。舍勒于1781年又發(fā)現(xiàn)了鎢。二、單質(zhì)的性質(zhì)和用途 在鉻分族的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)中，鉻和鉬為(n-1)d5ns1,鎢為5d4ns2二者雖然略有不同，但三個(gè)元素中六個(gè)價(jià)電子都可以參加成鍵則是一致的。因此它們的最高氧化態(tài)為+6，并都具有d區(qū)元素多種氧化態(tài)的特征。它們的最高氧化態(tài)按Cr，Mo，W的順序穩(wěn)定性增強(qiáng)，而低氧化態(tài)則相反，即Cr易出現(xiàn)

31、低氧化態(tài)(如Cr(III)的化合物，而Mo和W以高氧化態(tài)(Mo(VI)和W(VI)的化合物)最穩(wěn)定。 鉻分族的一些性質(zhì)列于表2l15中。鉻是銀白色有光澤的金屬，含有雜質(zhì)的鉻硬而且脆，高純度的鉻軟一些且有延展性。粉末狀的銅和錫是深灰色的，而致密的塊狀鉬和鎢才是銀白色的，且有金屬光澤。由于鉻分族元素在形成金屬鍵時(shí)可能提供6個(gè)電子形成較強(qiáng)的金屬鍵，因此它們的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)都非常高。鎢的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)是一切金屬中最高的。 鉻能慢慢地溶于稀鹽酸、稀硫酸，而生成藍(lán)色溶液。與空氣接觸則很快變成綠色，這是因?yàn)橄壬伤{(lán)色的Cr2+，被空氣中的氧進(jìn)一步氧化成綠色的Cr3+的緣故。 Cr+2HClCrCl2+H2 4CrC

32、l2+4HCl+O24CrCl3+2H2O鉻與濃硫酸反應(yīng)，則生成二氧化硫和硫酸鉻(III)。 2Cr+6H2SO4Cr2(SO4)3+3SO2+6H2O但鉻不溶于濃硝酸，因?yàn)楸砻嫔删o密的氧化物薄膜而呈鈍態(tài)。在高溫下，鉻能與鹵素、硫、氮、碳等直接化合。 鉬與稀酸不反應(yīng)，與濃鹽酸也無反應(yīng)，只有濃硝酸與王水可以與鉬發(fā)生反應(yīng)。鎢不溶于鹽酸、硫酸和硝酸，只有王水或HF和HNO3的混合酸才能與鎢發(fā)生反應(yīng)。由此可見，鉻分族元素的金屬活潑性是從鉻到鎢的順序逐漸降低的，這也可以從它們與鹵素反應(yīng)的情況中看出來。氟可與這些金屬劇烈反應(yīng)，鉻在加熱時(shí)能與氯、溴和碘反應(yīng)。鉬在同樣條件下只與氯和溴化合，鎢則不能與溴和碘化

33、合。 鉻具有良好的光澤，抗腐蝕性又高，放常用于鍍?cè)谄渌饘俚谋砻嫔?。如自行車、汽車、精密儀器零件中的鍍鉻制件。大量的鉻用于制造合金，如鉻鋼含Cr 0.5-l%，Si 0.75%，Mn 0.5-1.25%，此種鋼很硬，且有砌性，是機(jī)器制造業(yè)的重要原料。含鉻12%的鋼稱為“不銹鋼”，有極強(qiáng)的耐腐蝕性能。 鉬和鎢也大量被用于制造合金鋼，可提高鋼的耐高溫強(qiáng)度，耐磨性，耐腐蝕性等。在機(jī)械工業(yè)中，鉬鋼和鎢鋼可做刀具，鉆頭等各種機(jī)器零件，鉬和鎢的合金在武器制造，以及導(dǎo)彈火箭等尖端領(lǐng)域里也占有重要的地位。此外，鎢絲制作燈泡的燈絲，高溫電爐的發(fā)熱元件等應(yīng)用也很廣泛。 因?yàn)殂t的（3d54s1）六個(gè)電子都能參加成鍵

34、，所以鉻能生成多種氧化態(tài)的化合物，其中最常見的氧化態(tài)是+2、+3和+6的化合物。 一、鉻(III)化合物 1三氧化二鉻和氫氧化鉻 重鉻酸銨加熱分解或金屬鉻在氧氣中燃燒都可以得到綠色的三氧化二鉻。(NH4)2Cr2O7=Cr2O3+N2+4H2O4Cr+3O2=2Cr2O3Cr2O3微溶于水，熔點(diǎn)2708K，具有-Al2O3結(jié)構(gòu)。Cr2O3呈現(xiàn)兩性，不但溶于酸而且溶于強(qiáng)堿形成亞鉻酸鹽。 Cr2O3+3H2SO4Cr2(SO4)3+3H2O Cr2O3+2NaOH2NaCrO2+H2O經(jīng)過灼烷的Cr2O3不溶于酸，但可用焙融法使它變?yōu)榭扇苄缘柠}。如Cr2O3與焦硫酸鉀在高溫下反應(yīng)： Cr2O3+3

35、K2S2O73K2SO4+Cr2(SO4)3 Cr2O3不但是冶煉鉻的原料，而且可用油漆的顏料“鉻綠”，近年來也有用它作有機(jī)合成的催化劑。和三氧化二鉻對(duì)應(yīng)的氫氧化鉻Cr(OH)3可由鉻(III)鹽溶液與氨水或氫氧化鈉溶液反應(yīng)而制得。 Cr2(SO4)3+6NaOH2Cr(OH)3+3Na2SO4氫氧化鉻是灰藍(lán)色的膠狀沉淀。農(nóng)溶液中有如下的平衡： Cr3+3OH-Cr(OH)3H2O+HcrO2=H+CrO2-+H2O (紫色) (灰藍(lán)色)天 （綠色）加酸時(shí)，平衡向生成Cr3+的方向移動(dòng)，加堿時(shí)平衡移向生成CrO2-離子的方向?？梢姎溲趸t具有兩性，與氫氧化鋁相似。 2鉻(III)鹽和亞鉻酸鹽最

36、重要的鉻(III)是硫酸鉻和鉻礬。將Cr2O3溶于冷濃硫酸中，則將到紫色的Cr2(SO4)318H2O。此外還有綠色的Cr2(SO4)36H2O和桃紅色的無水Cr2(SO4)3。硫酸鉻(III)與堿金 屬 的 硫 酸 鹽 可 以 形 成 鉻 礬 ， 如 鉻 鉀 礬K2SO4Cr2(SO4)318H2O，它可用SO2還原重鉻酸鉀的酸性溶液而制得。 K2Cr2O7+H2SO4+3SO2K2SO4Cr2(SO4)3+H2O它在鞣革、紡織等工業(yè)上有廣泛的用途。 亞鉻酸鹽在堿性溶液中有較強(qiáng)的還原性。因此，在堿性溶液中，亞鉻酸鹽可被過氧化氫或過氧化鈉氧化，生成鉻（VI）酸鹽。 2CrO2-+3H2O2+2

37、OH-=2CrO42-+4H2O 2CrO2-+3Na2O2+2H2O=2CrO42-+6Na+4OH-相反，在酸性治液中Cr3+的還原性就弱得多，因而只有象過硫酸銨、高錳酸鉀等很強(qiáng)的氧化劑才能將Cr(III)氧化成Cr(VI)。2Cr3+3S2O82-+7H2O=Cr2O72-+6SO42-+14H+ 10Cr3+6MnO7-+11H2O=5Cr2O72-+6Mn2+22H+ 亞鉻酸鹽在堿性介質(zhì)中轉(zhuǎn)化成Cr(VI)鹽的性質(zhì)很重要，工業(yè)上從鉻鐵礦生產(chǎn)鉻酸鹽的主要反應(yīng)就是利用此轉(zhuǎn)化性質(zhì)。3鉻(III)的配合物 Cr(III)離子的外層電子結(jié)構(gòu)為3d34s04p0，它具有6個(gè)空軌道，同時(shí)Cr3+離

38、子的半徑也較小(63pm)，有較強(qiáng)的正電場(chǎng)，因此它容易形成d2sp3型配合物，Cr(III)離子在水溶液中就是以六水合鉻(III)離子Cr(H2O)63+存在。上面所寫的Cr3+實(shí)際上并不存在于水溶液中，這樣寫只是為了直觀和方便。 Cr(H2O)63+中的水分子還可以被其它配位體所取代，因此，同一組成的配合物，可能有我種異構(gòu)體存在。例如,CrCl36H2O就有三種異構(gòu)體：紫色的Cr(H2O)6Cl3，藍(lán)綠色的Cr(H2O)5ClCl2H2O和綠色Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O。 二、鉻(VI)的化合物工業(yè)上和實(shí)驗(yàn)室中常見的鉻(VI)化合物是它的含氧酸鹽，鉻酸鉀K2CrO4和鉻酸鈉Na2Cr

39、O4，重鉻酸鈉Na2Cr2O7(俗稱紅礬鈉)和重鉻酸鐘K2Cr2O7(俗稱紅礬鉀)。其中以至鉻酸鐘和重鉻酸鈉最為重要。堿金屬和銨的鉻酸鹽易溶于水，堿土金屬鉻酸鹽的溶解度從鎂到鋇依次銳減。工業(yè)上生產(chǎn)鉻（VI）化合物，主要是通過鉻鐵礦與碳酸鈉混合在空氣中煅燒，使鉻氧化成可溶性的鉻酸鈉。4Fe(CrO2)2+7O2+8Na2CO3=2Fe2O3+8Na2CrO4+8CO2用水浸取熔體，過濾以除去三氧化二鐵等雜質(zhì)，鉻酸鈉的水溶液用適量的硫酸酸化，可轉(zhuǎn)化成重鉻酸鈉。2Na2CrO4+H2SO4Na2SO4+Na2Cr2O7+H2O由重鉻酸鈉制取重鉻酸鉀，只要在重鉻酸鈉溶液中，加入固體氯化鉀進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)

40、即可。 Na2Cr2O7+2KClK2Cr2O7+2NaCl利用重鉻酸鉀在低溫時(shí)溶解度較小(273K時(shí)4.6克l00克水)，在高溫時(shí)溶解度較大(373K時(shí)，941克100克水)，而溫度對(duì)食鹽的溶解度影響不大的性質(zhì)，可將K2Cr2O7與NaCl分離。 上述CrO42-與Cr2O72-之間轉(zhuǎn)變的可能，是因?yàn)殂t酸鹽或重鉻酸鹽在水溶液中存在著下列平衡： 2CrO42-+ 2H+Cr2O72-+H2O加酸可使平衡向左移動(dòng)，Cr2O72-離子濃度升高；加堿可以使平衡左移。CrO42-離子濃度升高，因此溶液中CrO42-與Cr2O72-離子濃度的比值決定于溶液中的pH值。在酸性溶液中，主要以Cr2O72-形

41、式存在，在堿性溶液中，則以CrO42-形式為主。除了在加酸，加堿條件下可使這個(gè)平衡發(fā)生移動(dòng)外，如向這個(gè)溶液中加入Ba2+、Pb2+或Ag+離子，由于這些離子與CrO42-離子反應(yīng)而生成濃度積較低的鉻酸鹽，也都能使平衡向右移動(dòng)： Cr2O72-+2Ba2+H2O=2H+2BaCrO4 (黃色) Cr2O72-+2Pb2+H2O=2H+2PbCrO4 (黃色) Cr2O72-+4Ag+H2O=2H+2Ag2CrO4 (磚紅色)實(shí)驗(yàn)室常用具Ba2+、Pb2+或Ag+ 離子來檢驗(yàn)CrO42-離子的存在。重鉻酸鹽在酸性溶液中是強(qiáng)化劑。例如，在冷溶液中K2Cr2O7可以氧化H2S，H2SO3和HI；在加熱

42、時(shí)，可以氧化HBr和HCl。這些反應(yīng)中，Cr2O72-的還原產(chǎn)物都是Cr3+的鹽。 Cr2O72- +6I-+14H+2Cr3+3I2+7H2O Cr2O72-+3SO32-+8H+=2Cr3+3SO2+4H2O 在分析化學(xué)中常用K2Cr2O7來測(cè)定鐵： K2C r2O7+ 6 F e S O4+ 7 H2S O43Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O實(shí)驗(yàn)室中所用的洗液，它是重鉻酸鉀飽和溶液和濃硫酸的混合物（往5克K2Cr2O7的熱飽和溶液中加入100毫升濃H2SO4）叫鉻酸溶液，有強(qiáng)氧化性，來洗滌化學(xué)玻璃器皿，以除去器壁上沾附的油脂層。洗液經(jīng)使用后，棕紅包逐漸轉(zhuǎn)生成暗

43、綠色。若全部變成暗綠色，說明Cr(VI)已轉(zhuǎn)化成為Cr(III)，洗液已失效。3CH3CH2OH+2 K2Cr2O7+8H2SO4=3CH3COOH+2Cr2(SO4)3+2K2SO4+11H2O利用該反應(yīng)可監(jiān)測(cè)司機(jī)是否酒后開車。重鉻酸鈉和重鉻酸鉀均為大粒的橙紅色晶體，在所有的重鉻酸鹽中，以鉀鹽在低溫下的溶解度最低，而且這個(gè)鹽不含結(jié)晶不，可以通過重結(jié)晶法制得極度純的鹽，用作基準(zhǔn)的氧化試劑 。在工業(yè)上K2Cr2O7大量用鞣革、印染、顏料、電鍍等方面。 往重鉻酸鉀的溶液中加入濃H2SO4，可以析出橙紅色的晶體。 K2Cr2O7+ H2SO4K2SO4+2CrO3+H2OCrO3的熔點(diǎn)為440K，遇

44、熱不穩(wěn)定，超過熔點(diǎn)便分解而放出氧，最后產(chǎn)物是Cr2O3，因此Cr2O3是一種強(qiáng)氧化劑。 4CrO3=2Cr2O3+3O2一些有機(jī)物質(zhì)如酒精等與三氧化鉛接觸附即著火，CrO3還原為Cr2O3, CrO3大量用于電鍍工業(yè)。 一、錳分簇的基本性質(zhì)和用途 VHB簇包括錳、锝和錸三種元素，錳是豐度較高的元素，在地殼中的含量為0.1%，它是非曲1774年從軟錳礦中發(fā)現(xiàn)的。近年來在深海海底發(fā)現(xiàn)大量的錳礦-錳結(jié)核。它是一種一層一層的鐵錳氧化物層間夾有粘土層報(bào)構(gòu)成的一個(gè)個(gè)同心圓狀的團(tuán)塊，其中還含有銅、鈷、鎳等重要金屬元素。有人估計(jì)，整個(gè)海洋底下，錳結(jié)核約有15000億噸，僅太平洋中的錳結(jié)核內(nèi)所含的銅、鈷、鎳等就

45、相當(dāng)于陸地總儲(chǔ)量的幾十到幾百倍。地殼上錳的主要礦石的軟錳礦，黑錳礦和水錳礦。金屬錳可由軟錳礦還原而制得。因鋁與軟錳礦反應(yīng)劇烈，故先將軟錳礦強(qiáng)熱使之轉(zhuǎn)變?yōu)镸n3O4，然后與鋁粉混合燃燒。3MnO2Mn3O4+O2 3 Mn3O4+8A19Mn+4A12O3用此法制得的錳，純度不超過9598%。純的金屬錳則是由電解法制得的。大量錳用于制造合金。 金屬錳的外形似鐵，致密的塊狀錳是銀白色，粉末狀為灰色。純錳的用途不多，但它的合金非常重要。含錳12-15%，鐵道兵3-87%，碳2%的錳鋼很堅(jiān)硬，抗沖擊，耐磨損，可用于制鋼軌和鋼甲、破碎機(jī)等；錳可代替制造不銹鋼（16-20%Cr、8-10%Mn、0.1%C

46、），在鎂鋁合金中咖入錳可以使抗腐蝕性和機(jī)械性能都得到改進(jìn)。锝是1937年用人工方法合成的元素，后來發(fā)現(xiàn)在鈾的裂變產(chǎn)物中也有锝的放射性同位素生成。錸是豐度很小的元素之一，在地殼小的合量為710-3%，錸沒有單獨(dú)的礦物，主要和輝鉬礦伴生，含量一般不超過0.001%，它還存在于希土礦、鈮鉭礦等礦物中。當(dāng)焙炔輝鉬礦時(shí)，鉬轉(zhuǎn)化為MoO3，而錸轉(zhuǎn)化為Re2O7，后者揮發(fā)性很大，含于煙道灰中。用水浸取煙道灰，Re2O7即形成高錸酸HReO4。 Re2O7+H2O2HReO4過濾后，加入KCl使KReO4析出。KCl+ReO4-KReO4+C1-經(jīng)幾次重結(jié)晶，可得純的KReO4。1073K左右用氫氣還原，即可

47、得金屬錸。 2KReO4+7H22Re+6H2O+2KOH錸的外表與鉑相同，純錸相當(dāng)軟，有良好的延展性。錸的熔點(diǎn)僅次于鎢，然而在高溫真空中，鎢絲的機(jī)械強(qiáng)度和可塑性顯著降低，若加入少量錸，便可使絲大大增加堅(jiān)固和耐磨程度。錸還可用于制造人造衛(wèi)星和火箭的外殼。錸和鉑的合金用于制造可測(cè)2273K的高溫?zé)犭娕?。錸也是石油氫化、醇類脫氫及其他有機(jī)合成工業(yè)上的良好催化劑。錳分族元素的價(jià)電子構(gòu)型為(n-1)d5ns2，(其中锝 有人認(rèn)為4d65s1)。和其分族類似，錳分族的高氧化態(tài)依Mn、Tc、Re順序而趨向穩(wěn)定，低氧化態(tài)則相反，以Mn2+為最穩(wěn)定。錳分族的基本性質(zhì)列入表2117中。本族元素的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，從錳

48、到錸逐漸升高。錳比錸活潑，錳在空氣中氧化燃燒時(shí)生成四氧化三錳，可以認(rèn)為是Mn(Mn2O4)。錸燃燒生成Re2O7。錳在高溫下，可直接與氯、硫、碳、磷等非金屬作用，錸在高溫時(shí)，也能和鹵親、硫等作用。 二、 自由能-氧化態(tài)圖許多非金屬和過渡金屬元素都能以數(shù)種氧化態(tài)存在，而且同一元素的各種氧化態(tài)有很大差別，一般說來，它們的氧化性隨著氧化態(tài)的升高而增強(qiáng)。如果同一元素不同氧化態(tài)的氧化還原性的相對(duì)強(qiáng)弱借助于直觀的方法表示出來，那將是方便而有用的。例如，已學(xué)習(xí)過的氧化還原電勢(shì)圖，就是用線段連接半電池的兩種物質(zhì)，并在線段上標(biāo)出測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)，從而歸納了同一元素的各氧化態(tài)之間電勢(shì)的關(guān)系。此外，也有人提出了一

49、種表示元素的不同氧化態(tài)之間的圖解方法。這種圖不用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)而用各種“半反應(yīng)”的自由能變化對(duì)氧化態(tài)作圖，清楚地表明了同一元素不同氧化態(tài)之間的氧化還原性質(zhì)。以錳為例的各種氧化態(tài)的生成自由能為縱坐標(biāo)，氧化態(tài)為橫坐標(biāo)作圖，見P863這種圖解對(duì)于了解一種元素不同氧化態(tài)在溶液中的氧化還原性相對(duì)強(qiáng)弱提供了很清楚的概念。對(duì)于有多種氧化態(tài)的元素，它的哪種氧化態(tài)容易發(fā)生歧化反應(yīng)，除用元素電勢(shì)圖可判斷外，還可以通過自由能-氧化態(tài)圖加以判斷。如果中間氧化態(tài)是處于連接較低和較高氧化態(tài)的一條假想直線的下面，那么中間氧化態(tài)是相對(duì)穩(wěn)定的。還應(yīng)指出，上述圖形是指pH=0時(shí)錳的各種氧化態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能級(jí)面的曲線。如果是堿性介

50、質(zhì)中，錳的各種氧化態(tài)的標(biāo)準(zhǔn)自由能會(huì)有不同數(shù)值。 一、錳(II)的化合物前面說明，Mn2+在酸性介質(zhì)小比較穩(wěn)定，要將氧化面高錳酸根是很困難的，只有在高酸度的熱溶液中，與強(qiáng)氧化劑反應(yīng)，例如，過硫酸銨或二氧化鉛等才能使其氧化。2Mn2+5S2O82-+8H2O=16H+10SO42-+2MnO4-2Mn2+5PbO2+H+=2MnO4-+5Pb2+2H2O在堿性介質(zhì)中，Mn2+易被氧化。例如，向錳（II）鹽溶液中加強(qiáng)堿，可得到白色的Mn(OH)2沉淀，它在堿性介質(zhì)中不穩(wěn)定，與空氣接觸即被氧化生成棕色的MnO(OH)2或MnO2H2O。 MnSO4+2NaOHMn(OH)2+Na2SO4 2Mn(OH

51、)2+O22MnO(OH)2 多數(shù)錳(II鹽如鹵化錳、硝酸錳、硫酸錳等強(qiáng)酸鹽都易溶于水。在水溶液中，Mn2+離子常以淡紅色的Mn(H2O)62+水合離子存在。從溶液中結(jié)晶出來的錳(II)鹽是帶有結(jié)晶水的粉紅色晶體。例如，MnCl24H2O、Mn(NO3)26H2O和Mn(C1O4)26H2O等。 二氧化錳與濃H2SO4反應(yīng)而得到硫酸錳MnSO4xH2O(x1，4，5，7)。 2MnO2+2H2SO42MnSO4+2H2O+O2室溫下MnSO45H2O是較穩(wěn)定的、加熱脫水為白色無水硫酸錳，在紅熱時(shí)也不分解，所以硫酸錳是最穩(wěn)定的錳(II)鹽。不溶性的錳鹽有碳酸錳、磷酸錳、硫化錳等。二、錳(IV)的

52、化合物唯一重要的錳(IV)化合物是二氧化錳MnO2，它是一種很穩(wěn)定的黑色粉末狀物質(zhì)，不溶于水。許多錳的化合物都是用二氧化錳作原料而制得。二氧化錳在酸性介質(zhì)中是一種強(qiáng)氧化劑，而本身轉(zhuǎn)化成Mn2+。例如，MnO2與鹽酸反應(yīng)可得到氯氣。MnO2+4HCl=MnCl2+Cl2+2H2O實(shí)驗(yàn)室中常用此反應(yīng)制備氯氣。二氧化錳在堿性介質(zhì)中，有氧化劑存在時(shí)，還能被氧化而轉(zhuǎn)化成錳（VI）的化合物。例如，MnO2和KOH的混合物于空氣中，或者與KClO3、KNO3等氧化劑一起加熱熔融，可以得到綠色的錳酸鉀K2MnO4 2 MnO2+4KOH+O22K2MnO4+2H2O 3 MnO2+6KOH+KClO33K2M

53、nO4+KCl+3H2O 基于MnO2的氧化還原性，特別是氧化性，使它在工業(yè)上有很重要的用途。例如它是一種廣泛應(yīng)用的氧化劑，玻璃工業(yè)中，將它加入熔態(tài)玻璃中，以除去帶色雜質(zhì)(硫化物和亞鐵鹽)。在油漆工業(yè)電將它加入熬制的半干性油中，可以促進(jìn)這些油在空氣中的氧化作用。MnO2還大量用于干電池中以氧化在電極上產(chǎn)生的氫。它也是一種催化劑(如在KclO2制氧反應(yīng)中)和制造錳鹽的原料。三、錳(V1)和錳(VII)的化合物 錳(VI)的化合物中，比較穩(wěn)定的是錳酸鹽，如錳酸鈉和錳酸鉀。錳酸鹽是制備高錳酸鹽的中間產(chǎn)品。錳酸鹽只有在強(qiáng)堿性溶液中(pH14.4)才是穩(wěn)定的。如果在酸性甚至近中性條件下，錳酸根易發(fā)生下式

54、歧化。MnO42-+4H+=2MnO4-+MnO2+2H2O 錳(VII)的化合物中最重要的是高錳酸鉀。往錳酸鉀溶液中加酸，雖可制得高錳酸鉀，但高產(chǎn)率只有667%，因?yàn)橛?/3的錳(VI)被還原成MnO2。所以最好的制備方濁是用電解法或用氯氣、次氯酸鹽等為氧化劑，把全部的MnO42-氧化為MnO4-。 2 MnO42-+2H2O=2 MnO4-+2OH-+H2 2 MnO42-+Cl22 MnO4-+2Cl- 高錳酸鉀是深紫色的晶體，它是一個(gè)種較穩(wěn)定的化合物，其水溶液呈紫紅色。 將固體的KmnO4加熱到473K以上，就分解放出氧氣，是實(shí)驗(yàn)室制備氧氣的一個(gè)簡(jiǎn)便方法。 2KMnO4K2MnO4+M

55、nO2+O2 高錳酸鐘的溶液并不十分穩(wěn)定，在酸性溶液中緩慢地分解： 4MnO4-+4H+4MnO2+3O2+2H2O 在中性或微堿性溶液中，這種分解的速度更慢。但是光對(duì)高錳酸鹽的分解起催化作用，因此KMnO4溶液必須保存于棕色瓶中。 KmnO4是最重要和常用的氧化劑之一。它作的還原產(chǎn)物因介質(zhì)的酸堿性不同而有所不同。 在酸性溶液中，MnO4-是很強(qiáng)的氧化劑。例如，它可以氧化Fe2+、I-、C1-等離子，還原產(chǎn)物為Mn2+。 MnO4-+5Fe2+8H+Mn2+5Fe3+4H2O分析化學(xué)中，用KMnO4的酸性溶液測(cè)定鐵的含量，就是利用此反應(yīng)，如果MnO4-過量，它可能和Mn2+發(fā)生氧化還原反應(yīng)而析

56、出MnO2。 2 MnO4-+3Mn2+2H2O5MnO2+4H+ MnO4-與還原劑的反應(yīng)，起初較慢，但Mn2+的存在可以催比該反應(yīng)，因此隨著Mn2+離子的生成，反應(yīng)速度迅速加快。 在微酸性、中性、微堿性溶液中與還原劑反應(yīng)生成MnO2。例如在中性或弱堿性介質(zhì)中，KMnO4與K2SO3的反應(yīng)。 2KMnO4+3K2SO4+H2O2MnO2+3K2SO4+2KOH 在強(qiáng)堿性溶液中則被還原為錳酸鹽。 2KMnO4+K2SO3+2KOH2K2MnO4+K2SO4+H2O高錳酸鉀廣泛用于容量分折中測(cè)定一些過渡金屬離子如Ti3+、VO2+、Fe2+以及過氧化氫、草酸鹽、甲酸鹽和亞硝酸鹽等。它的稀溶液(0

57、.1%)可以用于浸洗水果、碗、杯等用具，起消毒殺菌作用，5%KMnO4溶液可治療燙傷。 粉末狀的KMnO4與90%H2SO4反應(yīng)，生成綠色油狀的高錳酸酐Mn2O7。它在273K以下穩(wěn)定，在常溫下會(huì)爆炸分解成MnO2、O2和O3。這個(gè)氧化物有強(qiáng)氧化性，遇有機(jī)物就發(fā)生燃燒。將Mn2O7溶于水就生成高錳酸HmnO4。以上我們著重討論了錳的不同氧化態(tài)化合物的氧化還原性。錳之所以存在上述各種情況，這首先決定于它有著七個(gè)可以成鏈的價(jià)電子。但是，究竟有多少電子成鍵，使某氧化態(tài)轉(zhuǎn)化為另一氧化態(tài)這和溶液的酸堿性以及它反應(yīng)的氧化劑或還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱等條件有關(guān)。 錳能生成以下各種氧化物： MnO Mn2O3 MnO

58、2 (MnO3) Mn2O7 氧化錳 三氧化二錳 二氧化錳 錳酸酐 高錳酸酐 堿性 弱堿性 兩性 酸性 酸性和上述氧化物相對(duì)應(yīng)的氧化物水合物：Mn(OH)2 Mn(OH)3 M 從左到右氧化性增強(qiáng)第VIIIB族元素在周期系中是特殊的一族，它包括4、5、6三個(gè)周期的九個(gè)元素：鐵、鈷、鎳、釕，銠、鈀、鋨、銥、鉑。VIIIB族在周期系中位置的特殊性是與它們之間性質(zhì)的類似和遞變關(guān)系相聯(lián)系的。在九個(gè)元素中，顯然也存在通常的垂直相似性，如Fe、Ru和Os，但是水平相似性如Fe、Co和Ni更為突出些。因比為了便于研究，通常稱Fe、Co、Ni三個(gè)元素為鐵系元素，并在一起敘述和比較，其余六個(gè)元素則稱為鉑系元素。

59、 鐵、鈷、鎳三個(gè)元素的最外層都有兩個(gè)電子，僅次外層d電子分別為6、7、8（鈀除外，為4d10），而且原于半徑也很相近，所以它們的性質(zhì)很相似。一般條件下鐵只表現(xiàn)+2和+3氧化態(tài)，在極強(qiáng)的氧化劑存在條件下，鐵還可以表現(xiàn)不穩(wěn)定的+6氧化態(tài)(高鐵酸鹽)。鈷在通常條件下表現(xiàn)為+2，在強(qiáng)氧化劑存在時(shí)則顯+3氧化態(tài)，鎳則經(jīng)常表現(xiàn)為+2氧化態(tài)。這反映出第一過渡系元素發(fā)展到VIIIB族時(shí)，由于3d軌道已超過半充滿狀態(tài)，全部?jī)r(jià)電子參加成鍵的趨勢(shì)大大降低，除d電子最少的鐵可以出現(xiàn)不穩(wěn)定的較高氧化態(tài)外， d電子較多的鈷都不顯高氧化態(tài)。它們的原子半徑、離子半徑、電離勢(shì)等性質(zhì)基本上隨原子序數(shù)增加而有規(guī)則的變化。鎳的原子量

60、經(jīng)鈷小，這是因?yàn)殒嚨耐凰刂匈|(zhì)量數(shù)小的一種占的比例大。 鐵、鈷、鎳單質(zhì)都是具有白色光澤的金屬。鐵、鈷略帶灰色，而鎳為銀白色。它們的密度都較大，熔點(diǎn)也較高。鈷比較硬而脆，鐵和鎳卻有很好的延展件。此外，它們都表現(xiàn)有鐵磁性，所以鈷、鎳、鐵合金是很好的磁性材料。 就化學(xué)性質(zhì)來說，鐵、鈷、鎳都是中等活潑的金屬，這可由它們的電極電勢(shì)看出。在沒有水汽存在時(shí)，常溫下它們與氧、硫、氯等非金屬單質(zhì)不起顯著作用，但在高溫，它們將與上述非金屬單質(zhì)和水蒸氣發(fā)生劇烈反應(yīng)，如：3Fe+2O2Fe3O4Fe+SFeS2Fe+3C122FeCl3 3Fe+C=Fe3C 3Fe+4H2O=Fe3O4+4H2 常溫時(shí)，鐵和鋁、鉻樣